用动态热机械分析仪研究橡胶的低温动态力学性能

高聚物的力学性能本质上是由其内部结构通
过分子运动而决定的，分子的运动状态取决于分子 运动的松弛时间。高分子材料具有一定的柔性，对 弹性体而言，柔性是弹性体最重要的应用性能。当 温度降到它的玻璃化转变温度以下时，弹性体处于 刚硬的玻璃态。因此，玻璃化转变温度是决定弹性 体在具体应用中是否适合的临界参数。
常数Ｃ，和ｃ＇进一步计算出材料的脆性参数。 关键词：天然橡胶；动态热机械分析；动态力学性能；脆性参数；低温
中图分类号：ＴＱ３３６．５
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７２－－４９８４（２００７１０３－００２７－０３
Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ
收稿日期：２００６－０８－０６；收到修改稿日期：２００６—１０一１３ 作者简介：吕明哲（１９８０－），男，研究实习员，主要从事天然橡 胶的基础研究以及热分析和红外光谱的分析测试工作。
万方数据
种简便方法，并为研究高分子的聚集结构提供信 息。高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离 等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而 分子运动的变化又能灵敏地反映在动态力学性能 上，因而动态力学分析是研究高聚物结构一分子运 动一性能的一种有效手段。
过去，在橡胶制品的研发时，多数是以满足静 态力下的各项性能要求来设计的，而许多橡胶制品 却常常在动态交变载荷下作用。我们知道在轮胎的 胶料配方设计时，纯天然橡胶的力学性能要比天然 橡胶，丁苯胶好得多，但后者应用于高速行驶有周期 交变应力作用下的轮胎时却比纯天然胶胎耐磨得 多。为得到更合理、更接近实际应用的配方设计方 案，应采用材料动态测试条件下的力学性能数据。
在动态力学热分析中，可将损耗角正切（ｔａｎ ｄ） 峰值所对应的温度定义为强，为了便于比较，本研 究均采用频率为５Ｈｚ下的ｔａｎ ｄ峰值为玻璃化转变 温度。如图２所示，样品在１４．７。Ｃ有一个环氧化天然 胶的转变温度外，在一５７．３℃时也有一个转变，这是 纯天然橡胶的玻璃化转变温度。正是由于低温转变 的存在，保证了样品具有柔软性，使得橡胶能在较 宽的范围内得到广泛的应用。
ｍ＝Ｃ≯阮。
式中：Ｃｋ和Ｑ广—分别是参考温度为殆时ｗⅡ． 方程的两个参数Ｃ，和ｃ２，强单位为绝对温度，Ｋ。
脆性参数ｍ表征了材料的易脆程度，材料的ｍ 值越大，则脆性越大，强度越差，材料也易脆断裂鞠。
由ＤＭＡ谱图中的损耗角正切值，根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 图形，应用数据处理软件求活化能眈，如图４所示。
由ＤＭＡ温度谱很方便地求得材料的贮能模量 ∥、损耗模量矿，结果见表ｌ。另外，根据ｒｎ＝Ｃｌｇ／ＴｇＣ％ 计算出的ｍ值也见表１。
ＬＶ Ｍｉｎｇ－ｚｈｅ，ＬＩ Ｐｕ－ｗａｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｍａｏ－ｆａｎｇ，ＧＡＯ Ｔｉａｎ—ｍｉｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｔｒｏｐｉｃａｌ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ ５２４００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ａｐｐｈｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ（ＮＲ）ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＮＲ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ—ＮＲ ａｔ ｌｏｗ
脆性参数ｍ是由Ａｎｇｅｌｌ提出的，按照礓以上 温度范围内动态性能的变化，作为过冷物质的分类 基础。根据定义，ｍ是在Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ图形中粘度（或其 他动态性能）在殆点的斜率，这里横坐标为物质的 ％。高强度材料在温度高于殛时，所研究性能的温 度系数（如曲线斜率）没有很大变化，它们表现出非 常接近Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ的行为；相反，对于脆性材料，它们 的机械性能快速衰退，微观结构也有很大变化。ｍ和 ＷＬＦ方程的系数有如下关系：
尽管测定玻璃化转变温度殆可以采用差热分 析（Ｄ’ｒＡ）、差示扫描量热法（ＤＳＣ）、热膨胀法（ＤＩＬ）、 热机械分析（ＴＭＡ）等，但ＤＭＴＡ法是测定强的最 快速和准确的方法。尤其是当ＤＳＣ或者ＴＭＡ测不 出其玻璃态转变或者其它二级转变时，ＤＭＴＡ特别 有效。不同温度下使用的粘弹性材料，可以通过 ＤＭＴＡ灵敏地测定出材料的玻璃化温度而确定其最 低使用温度。
由上表可以看出，样品２｛｝的贮存模量和损耗模 量均比ｌ＃高，填料纳米ＳｉＯ：的加入使得ＥＮＲ贮存 模量和损耗模量增加，且随着加入量的增加而增大， 而玻璃化温度则随着ＳｉＯ：加入量的增大而升高，脆 性略有增大。样品３＃和４＃组成基本相同，但３＃加入 少量芳香油使得它们的贮存模量和损耗模量有较大 的差异，损耗模量比４＃有明显的增加，两相之间结合 力好，受到冲击时界面不易分离，其冲击性能（韧性） 有明显的提升；样品３撑的蹭比４＃升高了１１．８℃，这 是由于芳香油的加入使ＮＲ和ＥＮＲ共混结合更加均 匀，使共混物的玻璃化温度处于这两种纯物质的玻璃 化温度之间。样品５释和砰均为纯ＮＲ的硫化物，硫 化方式的不同对它们的玻璃化温度影响不大，但在活 化能、贮存模量和损耗模量方面，水浴硫化的６Ｉ；｝样品 明显比５＃高，这是由于５＃样品经过开炼机的混炼后 大分子链在外力作用下产生一定的断裂，某些化学键 被破坏，使活化能有所下降，贮存模量和损耗模量也 相应减小。 ３结论
≥２巨一 ｆ删”如ｈ唧＿２ｌｌ螂ｕ抽ｌ（－３９ｊ拼１）℃＼ ３．７２ ３．７３ ３．７４ ３．７５ ３．７６ ３．７７ ３．７８ ３．７９ ３．８０ １０００／１７（１／Ｋ）
图４橡胶样品ＥＮＲＩ＃主转变活化能的计算
表ｌ橡胶的动态力学性能参数
注：天然橡胶ＮＲ：Ｃｌ：Ｃ卢１６．７：５３．６普适常数Ｃｌ：Ｃ≥１７．４：５１．酽】。
由于高分子的长链结构，分子量高，且具有多 分散性的特点；此外，分子链还可以带有不同的侧 基；加上支化、交联、结晶、取向、共聚等，使得高分 子运动单元具有多重性，许多聚合物在较低的温度 时，还显示有次级转变，由低温到高温依次为６、扎 口，这些次级转变可归之为高分子链的小链段或侧 基的运动。在ＤＭＴＡ的温度谱中，可灵敏地反映出 聚合物材料能量吸收的大小，衡量分子松弛运动的 能力嗣。对于研究聚合物的多重转变，评价材料的转 变（抗低温冲击）是很有用的。对于具有卢转变的非 晶态热塑性材料，一般在％至蹭内能实现屈服冷 拉，具有良好的冲击性能１３１。 ２．３脆性参数ｍ
ｗＬＦ方程是描述体系的时温等效关系和粘弹 行为的方程，从它的常数Ｃ，和ｃ２可以获得体系的 许多热力学和动力学参量。从ＤＭＴＡ获得的数据，
应用哪原理，通过计算机自动计算出’ｒＩＳ的叠加
总曲线及ＷＬＦ方程的时间位移因子和常数Ｃ。与 ｃ２，并根据高聚物在不同阶段所固有的粘弹特性及 时问与温度的等效关系，来预测材料的动态性能和 动态高低温性能，而这些性能通过传统的测试方法 及手段是很难获得的圆。 １实验 １，１仪器
第３３卷第３期 ２００７年５月
中国测试技术 ＣＨＩＮＡ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖ０１．３３ Ｎｏ．３ Ｍａｖ．２００７
用动态热机械分析仪研究橡胶的低温动态力学性能
吕明哲，李普旺，黄茂芳，高天明
（中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江５２４００１）
摘 要：介绍了动态机械热分析仪（ＤＭＡ）在天然橡胶研究领域中的应用。利用ＤＭＡ研究了天然橡胶及其改性物的 低温动态力学性能，测定了样品的动态力学性能参数，并应用动态力学性能的时温叠加（’Ｉ’ＩＳ）原理，由ｗＬＦ方程的
动态机械热分析ＤＭＴＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）是测定材料在交变应力（或应变） 作用下，作出的应变（或应力）响应随频率的变化的 现代科学分析仪器【”。它通过高聚物材料的结构、分 子运动的状态来表征材料的特性，尤其是在实际应 用中用来测量材料在一周期应力下，材料发生形变 时的模量（刚性）和阻尼（能量损耗）特性，这些参数 具有广泛的应用意义。该技术是测定高聚物的各种 转变，评价高聚物的耐热性、耐寒性、相容性等的一
样品３：ＮＲ／ＥＮＲ＝６０／４０份与炭黑混炼硫化胶， 加入少许芳香油。
样品４：Ｎ肌ＮＲ＝６０，４０份与炭黑混炼硫化胶。
样品５：天然橡胶干胶混炼平板硫化机硫化试片。 样品６：天然橡胶胶乳加入适当硫化配合剂水 浴硫化试片。
２结果与讨论 ２．１贮存模量∥、损耗模量∥和损耗角正切值ｔａｎ ｄ
ＤＭＴＡ能在一块试样上采用较宽的频率或者温 度范围进行连续测试，可以很方便地得到高聚物材 料粘弹性有关的一系列信息，如贮存模量层７、损耗 模量∥、复合模量Ｆ、损耗角正切值ｔａｎ ｄ以及应 力１７＂、应变占、振幅、频率、温度、时间、位置、静载荷 等（如图１所示）。
使用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司的ＤＭＡ２４２动态热机 械分析仪对样品进行多频扫描，采用橡胶测试常用的 拉伸模式，频率分别为１．０、３．３３、５．０和１０．ＯＨｚ，温度范
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中国测试技术
２００７年５月
围为一１２０。Ｃ～２５。Ｃ，升温速率为５０Ｃ／ｍｉｎ，振幅为５斗ｍ。 １．２试样
样品１与２：分别为填充２０份和４０份纳米 Ｓｉ０２的环氧化天然橡胶ＥＮＲｌ和ＥＮＲ２。
ｔａｎ ｄ
０．８｛…５．０００ＨＺ
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２０
４０
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆ℃
图２样品的损耗角正切对温度的响应曲线（－…～３群）
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｏＢ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＤＭＡ．Ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＮＲ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｈｅ ｆｒａｇｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｉｍｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｕｐｅｒｐｅｓｉｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｃ１ ａｎｄ Ｃ２ ｏｆ ｔｈｅ ＷＬＦ ｅｑｕａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎａｔｒｕａｌ ｒｕｂｂｅｒ；Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；Ｆｒａｇｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ； Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ