含低PAH油的橡胶的动态力学性能
软化体系对EPDM
作者简介：公维颖（1999-），男，在读硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。
收稿日期：2022-04-19三元乙丙橡胶（EPDM ）分子主链是完全饱和的C —C 键稳定结构，只在侧挂基中含有少量的不饱和键，所以良好的主链饱和性是其具有良好耐热老化的原因。
EPDM 的耐热及耐热氧老化性能优于其他通用橡胶，只要配合适当，EPDM 的长期工作温度可达120 ℃，最高连续工作温度为150 ℃，短时间内甚至可耐230~260 ℃的高温。
不过，当使用温度高于150 ℃时，EPDM 便开始分解[1]。
聚烯烃弹性体（POE ）是乙烯-辛稀的共聚物[2]，其分子结构与EPDM 相似，因而POE 同样具备优异的耐热性能和耐热氧老化性能，同时与EPDM 具有良好的相容性。
为了改善胶料的加工性能通常加入增塑剂，乙丙橡胶使用的增塑剂对胶料的耐热性能也有很大的影响，在乙丙橡胶常用的增塑剂中，石蜡烃油的耐热性能要比环烷烃油和芳香烃油好得多，因此，在耐热乙丙橡胶中，一般使用的是高闪点（300 ℃）石蜡油。
常见的是石蜡油2250和石蜡油2280[3]。
但常见的石蜡油增塑剂多为低分子量增塑剂，在温度为180 ℃的高温工作条件下，共混胶中的增塑剂可能存在迁移析出的问题，从而影响共混胶的物理机械性能以及耐热性能。
本文考察改变石蜡油2280与PIB 的并用比例，研究其对EPDM/POE 共混胶在热氧老化前后，常温及高温拉伸力学行为及物理机械性能的影响。
软化体系对EPDM /POE 共混胶耐老化及耐高温性能的影响公维颖1，张勇2，邓涛1*(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.漯河利通液压科技股份有限公司，河南 漯河 462000)摘要：通过改变三元乙丙橡胶（EPDM ）/聚烯烃弹性体（POE ）共混胶配方的软化体系石蜡油2280和低分子量聚异丁烯（PIB ）的并用量，研究其对EPDM/POE 共混胶热氧老化前后常温、高温拉伸力学行为的影响。
《高分子材料》课后习题参考
1绪论Q1.总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件:（1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？1.（1）19世纪中叶，以天然纤维素为原料，经硝酸硝化樟脑丸增塑，制得了赛璐珞塑料，被用来制作台球。
（2）1907年比利时人雷奥·比克兰德应用苯酚和甲醛制备了第一种人工合成树脂—酚醛树脂（PF），俗称电木。
（3）1920年，德国化学家Dr.Herman.Staudinger首先提出了高分子的概念（4）1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3做引发剂，在60～90℃，0.2～1.5MPa条件下，合成了HDPE；1954年，意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3做引发剂，合成了等规聚丙烯。
两人因此获得了诺贝尔奖。
（5）1839年美国人Goodyear发明了橡胶的硫化，1826年英国人汉考克发明了双辊开炼机，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。
Q2.树脂、通用塑料、工程塑料的定义。
化工辞典中的树脂定义: 为半固态、固态或假固态的不定型有机物质, 一般是高分子物质, 透明或不透明。
无固定熔点, 有软化点和熔融范围, 在应力作用下有流动趋向。
受热、变软并渐渐熔化, 熔化时发粘, 不导电, 大多不溶于水, 可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等, 根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂, 根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂, 此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。
通用塑料: 按塑料的使用范围和用途分类, 具有产量大、用途广、价格低、性能一般的特点, 主要用于非结构材料。
常见的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。
工程塑料：具有较高的力学性能, 能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件, 并在此条件下长时间使用的塑料, 可作为结构材料。
过氧化物硫化HNBR三元共聚物胶料的动态力学性能
过氧化物硫化HNBR三元共聚物胶料的动态力学性能
田玉坤(编译)
【期刊名称】《橡胶参考资料》
【年(卷),期】2024(54)3
【摘要】HNBR是一种特殊弹性体,用于汽车、工业和石油天然气等高要求场合。
本文评估的三元共聚物类型特别针对改善低温性能,以及在较低的使用温度下提高
弹性的能力。
本文提出了一种应用这类材料的新型三元共聚物实验设计方法(DOE)。
【总页数】7页(P8-14)
【作者】田玉坤(编译)
【作者单位】西北橡胶塑料研究设计院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ3
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三种含氟橡胶的性能对比
研究 开发弹性体,２０２０Ｇ０８Ｇ２５,３０(４):２６~３２C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S∗基金项目:国家自然科学基金项目(２１９９１１２５)作者简介:王㊀珍(１９７３Ｇ),女,山东平原人,研究员,博士,主要从事高分子材料及应用方面的研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０６Ｇ１４三种含氟橡胶的性能对比∗王㊀珍,陆㊀明,杨㊀睿,孙霞容,蒋洪罡,刘金岭(中国航发北京航空材料研究院,北京１０００９５)摘㊀要:研究了P ４５７氟橡胶㊁V P L ８５５４０氟醚橡胶㊁P F R９５H T 全氟醚橡胶三种生胶的性能及其混炼胶的硫化特性㊁低温性能㊁力学性能㊁耐热空气老化性能㊁耐介质性能㊁压缩永久变形性能等.结果表明,相同配方及工艺下,三种含氟橡胶材料由于生胶分子结构不同,性能上存在较大差异.V P L ８５５４０氟醚橡胶低温性能最佳,力学性能最差;P F R９５H T 全氟醚橡胶在耐高温老化和耐介质方面表现最佳,低温性能最差.在压缩永久变形方面,低于２００ħ时P ４５７氟橡胶和V P L ８５５４０氟醚橡胶的表现优于P F R９５H T 全氟醚橡胶;高于２５０ħ时,P F R９５H T 全氟醚橡胶由于大分子优异的耐高温性能,其高温压缩永久变形最低.关键词:含氟橡胶;低温性能;力学性能;热空气老化性能;耐油性能;压缩永久变形中图分类号:T Q３３３．９３㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０４Ｇ００２６Ｇ０７㊀㊀含氟橡胶又称为含氟弹性体,是在主链和侧链碳原子上连接有氟原子的高分子弹性体,具有良好的力学性能㊁耐油和化学药品腐蚀性能㊁耐候性能㊁耐高温性能和抗辐射性能等,已成为现代工业尤其是高技术领域不可缺少的重要材料.含氟橡胶品种繁多,其单体组成主要为偏氟乙烯(V D F )㊁四氟乙烯(T F E )㊁六氟丙烯(H F P )㊁三氟氯乙烯(C T F E )㊁全氟甲基乙烯基醚(MV E )等,根据单体组成的不同,氟橡胶可以分为氟橡胶Ｇ２３(V D F 与C T F E 的共聚物)㊁氟橡胶Ｇ２６(V D F 与H F P 的共聚物)和氟橡胶Ｇ２４６(V D F ㊁T F E 和H F P 的三元共聚物)等通用型氟橡胶,以及引入醚类链节以改善低温性能的氟醚橡胶[１Ｇ３],大分子氢原子全部被氟原子取代的全氟醚橡胶[４],另外还有聚合物结构中含有P ㊁N ㊁O ㊁S i 等元素的特殊氟橡胶(羧基亚硝基氟橡胶㊁氟化磷腈橡胶及氟硅橡胶等).通用氟橡胶㊁氟醚橡胶㊁全氟醚橡胶等虽然都属于含氟橡胶范畴,但由于其分子结构不同呈现出不同特性,尤其在进入二十一世纪以后,世界航空㊁航天等领域尖端武器装备的技术发展对含氟橡胶的性能有了更高的要求,氟醚橡胶和全氟醚橡胶出现了较多的新品种新牌号,其性能特点需要深入系统的研究.本文选取典型的过氧化物硫化氟橡胶㊁氟醚橡胶和全氟醚橡胶,开展了其生胶及混炼胶硫化特性㊁低温性能㊁力学性能㊁耐热空气老化性能㊁耐介质性能㊁压缩永久变形等性能的对比研究.１㊀实验部分１．１㊀原料氟橡胶生胶P ４５７:含氟质量分数为６７％,门尼黏度为２１,意大利苏威公司;氟醚橡胶生胶V P L ８５５４０:含氟质量分数为６５％,门尼黏度为５４,意大利苏威公司;全氟醚橡胶生胶P F R ９５H T :含氟质量分数大于７２％,门尼黏度为７５,意大利苏威公司;其他原料均为市售产品.１．２㊀仪器及设备Q １０型差示扫描量热仪㊁２０５０T G A 型热失重测试仪:美国T A 公司;M a g n a ７５０型傅立叶红外光谱仪:美国N i c o l e t 公司;R C ２０００E 型无转子橡胶硫化仪:北京友深电子仪器有限公司;Y X C Ｇ５０型平板硫化压机:上海伟力机械厂;WG ４５０１型高温试验箱:重庆银河试验仪器公司;T２０００E 型电子式拉力机:北京友深电子仪器厂;８ＧT R０型低温性能试验仪:意大利G i b i t r e公司;X D Y 型橡胶压缩耐寒试验机:天津市建仪试验机有限责任公司.１．３㊀实验配方实验配方(质量份)见表１.表１㊀实验配方原料名称１＃２＃３＃氟橡胶生胶P４５７１００－－氟醚生胶V P L８５５４０－１００－全氟醚生胶P F R９５H T－－１００氧化锌５５５N９９０炭黑３０３０３０三聚异氰酸三烯丙酯(T A I C)４４４２,５Ｇ二甲基Ｇ２,５Ｇ二叔丁基过氧己烷(双Ｇ２,５)１１１１．４㊀试样制备一段硫化在平板硫化机上进行,硫化条件:温度为１６０ħ,时间为１０m i n,压力为１０M P a;二段硫化在高温试验箱中进行,硫化条件:温度为２３０ħ,时间为４h.１．５㊀分析与测试(１)玻璃化转变温度:升温速率为５ħ/m i n,扫描温度范围为－８０~５０ħ.(２)热失重性能:空气气氛下,扫描温度为室温~６００ħ,升温速率为５ħ/m i n.(３)红外光谱:采用裂解涂片法制样.(４)硫化曲线:硫化温度为１６０ħ,时间为１０m i n.(５)拉伸强度与拉断伸长率:按照G B/T ５２８ ２００９进行测定.(６)硬度:按照G B/T５３１．１ ２００８进行测定.(７)压缩耐寒系数:按照H G/T３８６６ ２００８进行测定.(８)低温回缩曲线:按照G B７７５８ ２００２进行测定.(９)脆性温度:按照G B/T１６８２ ２０１４进行测定.(１０)耐空气老化性能:按照G B/T３５１２ ２０１４进行测定.(１１)质量变化㊁体积变化:按照G B/T １６９０ ２０１０进行测定.(１２)压缩永久变形:按照G B/T７７５９ ２０１５进行测定,采用B型试样.２㊀结果与讨论２．１㊀三种含氟橡胶生胶的性能２．１．１生胶的红外特性P４５７氟橡胶㊁V P L８５５４０氟醚橡胶㊁P F R９５H T 全氟醚橡胶的典型分子结构如图１所示[５Ｇ８].(a)P４５７氟橡胶(b)V P L８５５４０氟醚橡胶(X代表硫化点)(c)P F R９５H T全氟醚橡胶(X代表硫化点)图１㊀三种含氟橡胶的分子结构从图１可以看出,三种橡胶均为C C主链结构,与P４５７氟橡胶相比,V P L８５５４０氟醚橡胶分子结构中引入了MV E㊁全氟甲氧基乙烯基醚(MO V E)及全氟硫化点单体,P F R９５H T全氟醚橡胶则引入MV E,同时去掉了V D F单体.P４５７氟橡胶㊁V P L８５５４０氟醚橡胶㊁P F R ９５H T全氟醚橡胶的红外曲线如图２所示.从图２可以看出,三种含氟生胶红外特征峰基本一致,８８０c m－１附近为 C F３的伸缩振动峰,１１２０~１２００c m－１处为碳氟键 C F２ 的伸缩振动峰,醚类链节C O伸缩引起红外特征峰在１０７０~１１５０c m－１范围内,与 C F２ 的特征峰重叠为一个强峰,因此从红外谱图上难以分辨氟醚橡胶和氟橡胶[９Ｇ１０].１３９５c m－１处为V D F结构７２第４期王㊀珍,等．三种含氟橡胶的性能对比㊀㊀㊀中亚甲基 C H ２ 的伸缩振动峰,全氟醚橡胶由于不含亚甲基 C H ２ ,因此在其红外谱图１３９５c m －１附近无该峰,而氟橡胶和氟醚橡胶在１３９５c m －１附近则有非常明显的吸收峰,据此可以鉴别全氟醚橡胶.在氟橡胶和氟醚橡胶的红外谱图上还可以观察到２９００c m －１附近较弱的特征峰,这是C H 的伸缩振动峰,而全氟醚橡胶几乎不含C H 键,所以其红外谱图上则完全没有该峰.波数/c m －１(a )P ４５７氟橡胶橡胶波数/c m －１(b )V P L ８５５４０氟醚橡胶波数/c m －１(c )P F R９５H T 全氟醚橡胶图２㊀三种含氟生胶的红外曲线２．１．２㊀生胶的玻璃化转变温度用差示扫描量热法(D S C )测试了三种含氟生胶的玻璃化转变温度,结果见图３.温度/ħ(a )P ４５７氟橡胶温度/ħ(b )V P L ８５５４０氟醚橡胶温度/ħ(c )P F R９５H T 全氟醚橡胶图３㊀三种含氟生胶的D S C 曲线由图３可以看出,P ４５７氟橡胶㊁V P L ８５５４０㊁P F R ９５H T 的玻璃化转变温度分别为－１６．６０ħ㊁－４１．６３ħ和－５．２ħ.橡胶材料的玻璃化转变温度主要受分子结构的影响,相比氟橡胶,氟醚橡胶的分子结构中引入了M V E ㊁M O V E 醚类单体,增加了大分子的柔顺性,低温性能大大改善.而P F R ９５H T 全氟醚橡胶虽然在大分子上引入M V E 醚类单体,但其含量有限,且分子结构中含氟质量分数高达７２％,使得大分子比较刚硬,链段运动受到限８２ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷制,玻璃化转变温度比氟橡胶有一定提高.２．１．３㊀生胶的热失重性能分别在空气和氮气环境下测试了三种含氟生胶的热失重(T G A )曲线,研究了材料的热失重性能,如图４和图５所示,表２为三种材料的热分解温度.温度/ħ图４㊀三种含氟生胶在空气中的T G A曲线温度/ħ图５㊀三种含氟生胶在氮气中的T G A 曲线表２㊀三种含氟生胶的热分解温度项目分解起始温度/ħ分解速度最大时的温度/ħ分解末点温度/ħ空气气氛V P L ８５５４０３７７．８９３９８．４７４２５．９８P ４５７３７６．５６４３３．８８４８０．２５P F R９５H T ４１９．２８４６４．９１５１０．３７氮气气氛V P L ８５５４０４１１．６７４６４．３３４９６．１２P ４５７３９５．８０４５３．６７４８８．７６P F R９５H T４３９．０３４７３．３６５１８．０５由表２可见,在空气气氛下,三种材料的热稳定性优劣顺序为:P F R９５H T＞P ４５７＞V P L ８５５４０;在氮气气氛下,三种材料的热稳定性优劣顺序为:P F R９５H T＞V P L ８５５４０＞P ４５７.橡胶材料的耐热性与其分子结构密切相关,P F R９５H T 全氟醚橡胶由于分子结构中完全不含C H 键,无热裂解薄弱点,耐热分解性能最为优异.分子结构中含有醚键较多的V P L ８５５４０氟醚生胶在空气中的热稳定最差,在氮气中的热稳定性略优于P ４５７氟橡胶.在材料失重之前的平台阶段,材料微观结构已经发生断链㊁重排㊁裂解等变化,物理性能也会发生重大变化,但此时大分子还未分解成小分子导致失重,在热失重曲线上无法反映出这些变化,因此橡胶材料的热分解温度仅反映大分子的耐热解性能,不代表实际应用时的最高使用温度.２．２㊀三种含氟橡胶混炼胶的性能２．２．１㊀硫化特性在温度为１６０ħ,时间为１０m i n 的条件下测试了三种含氟橡胶混炼胶的硫化参数,结果见表３和图６.表３㊀三种含氟橡胶的硫化参数１)工艺参数P ４５７V P L ８５５４０P F R９５H T M L /(N m )０．４３５０．７３００．９５５M H /(N m )２．６８５２．６４５２．４６５M H －M L /(N m )２．２５０１．９１５１．５１０t １０/s ８４６５５８t ９０/s １７４１７７１３４１)M L 为最低转矩;M H 为最高转矩;t １０为焦烧时间;t ９０为正硫化时间.时间/s图６㊀三种含氟橡胶的硫化曲线M L 一定程度上反映材料的流动性,与生胶门尼黏度密切相关.本研究中所用的三种生胶P ４５７㊁V P L ８５５４０㊁P F R ９５H T 门尼黏度分别为２１㊁５４㊁７５,硫化曲线结果显示,在温度为１６０ħ㊁时间为１０m i n 的硫化条件下,P ４５７氟橡胶的M L最低,P F R ９５H T 全氟醚橡胶的M L 最高,V P L ８５５４０氟醚橡胶的M L 居中,与生胶的门尼黏度有良好的对应关系,表明P ４５７氟橡胶的加工流动性最好,V P L ８５５４０氟醚橡胶流动性居中,P F R９５H T 全氟醚橡胶流动性最差.M H 反映硫９２ 第４期王㊀珍,等．三种含氟橡胶的性能对比㊀㊀㊀化胶的模量,实验结果显示,P４５７氟橡胶硫化胶的模量最高,P F R９５H T全氟醚橡胶硫化胶的模量最低.在既定配方及工艺下,三种橡胶材料的t１０在９０s之内,具有较好的焦烧安全性;t９０均在１８０s之内,硫化速度适中,硫化效率较高.２．２．２㊀低温性能２．２．２．１㊀压缩耐寒系数三种含氟橡胶在不同温度下的压缩耐寒系数见表４.表４㊀三种含氟橡胶在不同温度下的压缩耐寒系数测试温度/ħ压缩耐寒系数P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T全氟醚橡胶００．６２０．９２０．２８－１００．３５０．９００．０９－２００．０８０．７９０．０１－３００．０３０．６２－－４００．０１０．１８－－５０－０．０２－压缩耐寒系数表征橡胶材料在低温下的弹性恢复能力.从表４可以看出,V P L８５５４０氟醚橡胶的低温弹性恢复能力最好,－４０ħ下仍保持一定的弹性;P F R９５H T全氟醚橡胶的低温弹性恢复能力最差.高于玻璃化转变温度时,三种含氟橡胶的压缩耐寒系数随着温度上升显著提高,而低于玻璃化转变温度时,三种含氟橡胶的压缩耐寒系数很快降低到接近于０,表明此条件下橡胶材料已基本丧失弹性.２．２．２．２㊀低温回缩温度低温回缩温度是另一种衡量橡胶低温弹性的参数,在室温下将橡胶试样拉伸至一定长度,然后固定并迅速冷却到玻璃化转变温度以下,达到温度平衡后松开试样,并以一定速度升温,测试试样回缩１０％时的温度,以T R１０表示.T R１０越低,表明其低温下保持弹性的能力越高.三种含氟橡胶的T R１０数据见表５.表５㊀三种含氟橡胶的低温回缩温度项目P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T 全氟醚橡胶T R１０/ħ－１７－４１－４对比表５和图３可以看出,三种含氟橡胶的T R１０与玻璃化转变温度基本一致,在玻璃化转变温度的ʃ１ħ以内.含氟橡胶的T R１０主要与材料的大分子结构有关,因此一般也用T R１０来表征含氟橡胶的耐低温等级.２．２．２．３㊀脆性温度脆性温度表征橡胶材料在低温下承受冲击的能力,脆性温度越低,表明其承受低温冲击能力越好.测试了三种含氟橡胶的脆性温度,并与其生胶的玻璃化转变温度㊁T R１０进行了对比,结果见表６.表６㊀三种含氟橡胶的脆性温度项目P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T全氟醚橡胶玻璃化转变温度/ħ－１７－４２－５T R１０/ħ－１７－４１－４脆性温度/ħ－２５－５３－４９对比表５和表６可以看出,P４５７氟橡胶和V P L８５５４０氟醚橡胶的脆性温度比玻璃化转变温度分别降低８ħ㊁１１ħ,符合一般含氟橡胶的规律.但P F R９５H T全氟醚橡胶的脆性温度比玻璃化转变温度或T R１０降低４５ħ左右,这是因为全氟醚橡胶由于含氟量增加,大分子在低温下呈现出较强的韧性,虽已失去弹性,但强度较高,不易脆断.由此可见,对于全氟醚橡胶来说,不宜用脆性温度来表征其作为弹性密封件时的低温性能.２．２．３㊀力学性能三种含氟橡胶材料的基本力学性能如表７所示.表７㊀三种含氟橡胶的力学性能性能P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T全氟醚橡胶邵尔A硬度７５７０７９拉伸强度/M P a２１．４１４．４２３．０拉断伸长率/％２５１１９３１９６１００％定伸强度/M P a６．３５．５１２．３含氟橡胶具有拉伸结晶效应,一般强度较高, P４５７氟橡胶和P F R９５H T全氟醚橡胶的拉伸强度均在２０M P a以上,V P L８５５４０氟醚橡胶由于引入大量醚类单体,破坏了大分子的拉伸结晶,因而拉伸强度低于氟橡胶和全氟醚橡胶.在本研究给定的配方和工艺下,P F R９５H T全氟醚橡胶的硬度㊁拉伸强度和１００％定伸强度在三种橡胶中处于最高,V P L８５５４０氟醚橡胶最低,P４５７氟橡胶居中.２．２．４㊀耐热空气老化性能三种含氟橡胶材料耐热空气老化后的性能见表８.从表８可以看出,P F R９５H T全氟醚橡胶０３ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷的耐热空气老化性能优异,老化后硬度㊁拉伸强度㊁拉断伸长率和１００％定伸强度的变化较小,在３００ħ下具有长期工作潜力;V P L８５５４０氟醚橡胶在热空气老化后拉伸强度下降３５％,１００％定伸强度下降４４％,尤其是拉断伸长率变化率高达７５％,表明此时材料分子结构或交联结构已发生显著破坏,这是因为氟醚橡胶大分子结构中含有大量的醚类链节,是高温老化破坏的薄弱点. P４５７氟橡胶在热空气老化后拉伸强度下降１７％,拉断伸长率上升１６％,硬度提高４,１００％定伸强度变化不大,在实际应用中,这种变化处于可接受的范围,表明P４５７氟橡胶在此热空气条件下具有短期(２４h内)工作的潜力.表８㊀三种含氟橡胶的耐热空气老化性能１)性能P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T全氟醚橡胶邵尔A硬度变化＋４－２＋１拉伸强度变化率/％－１７－３５＋５拉断伸长率变化率/％＋１６＋７５＋４１００％定伸强度变化率/％－３－４４＋９１)热空气老化条件:温度为３００ħ,老化时间为２４h.２．２．５㊀耐油性能三种含氟橡胶在R PＧ３航空煤油㊁Y HＧ１５液压油及４１０９润滑油三种介质中于一定温度下浸泡后的质量变化和体积变化见表９.表９㊀三种含氟橡胶的耐油性能实验条件P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T全氟醚橡胶质量变化率/％体积变化率/％质量变化率/％体积变化率/％质量变化率/％体积变化率/％R PＧ３燃油,１５０ħ,２４h２．６５．９３．１７．０２．４５．１Y HＧ１５液压油,１８０ħ,２４h２．１４．６２．７６．０２．１４．５４１０９润滑油,１７５ħ,２４h４．９９．５３．０５．８０．７１．０㊀㊀从表９可以看出,在R PＧ３燃油和Y HＧ１５液压油中,P４５７氟橡胶与P F R９５H T全氟醚橡胶的质量变化和体积变化基本相当,V P L８５５４０氟醚橡胶的质量变化和体积变化最大.而在４１０９润滑油中,三种橡胶的质量变化和体积变化呈现明显的分化,P４５７氟橡胶最大,P F R９５H T全氟醚橡胶最小,V P L８５５４０氟醚橡胶居中.总体来讲,三种含氟橡胶均表现出较佳的耐油性能,P F R９５H T全氟醚橡胶由于其氟含量较高,耐油性能综合表现最佳.２．２．６㊀压缩永久变形性能橡胶材料的压缩永久变形是橡胶材料在一定条件下压缩后未能恢复的形变比例,是材料弹性恢复能力的重要表征参数,较大的压缩永久变形显示橡胶材料的弹性恢复能力较差,表明密封能力的降低.三种含氟橡胶材料在不同条件下的压缩永久变形见表１０.表１０㊀三种含氟橡胶的压缩永久变形实验条件压缩永久变形/％P４５７氟橡胶V P L８５５４０氟醚橡胶P F R９５H T全氟醚橡胶空气,２３ħ,７０h７９１７空气,２００ħ,７０h１６１５２２空气,２５０ħ,７０h３２４８２５空气,３００ħ,７０h４９６７３３㊀㊀压缩永久变形与生胶分子结构㊁配方㊁交联密度等因素密切相关.从表１０可以看出,在２００ħ以下,P４５７氟橡胶和V P L８５５４０氟醚橡胶压缩永久变形较小,P F R９５H T全氟醚橡胶压缩永久变形最大,说明在该条件下P F R９５H T全氟醚橡胶的弹性恢复能力最差,这与其含氟量高㊁大分子活动能力受限导致的分子柔顺性不佳等因素有关.在２５０ħ以上,P F R９５H T全氟醚橡胶保持了较好的弹性恢复能力,P４５７氟橡胶次之,而V P L８５５４０氟醚橡胶的压缩永久变形显著增大,这是因为在２５０ħ下V P L８５５４０氟醚橡胶发生了大分子断裂或交联键的破坏,致使材料弹性损失. P F R９５H T全氟醚橡胶高温下压缩永久变形较小,这与其耐高温性能优异㊁高温下分子结构及交联结构保持较好有关.３㊀结㊀论氟橡胶㊁氟醚橡胶㊁全氟醚橡胶三种含氟橡胶材料由于分子结构不同,性能上存在较大差异.低温性能方面,氟醚橡胶表现最好,氟橡胶次之,全氟醚橡胶最差;在耐高温和耐介质方面,全氟醚橡胶综合性能最优,氟橡胶居中,氟醚橡胶最差;力学性能方面,氟橡胶和全氟醚橡胶相当,氟醚橡１３第４期王㊀珍,等．三种含氟橡胶的性能对比㊀㊀㊀胶次之;压缩永久变形方面,低于２００ħ时,氟橡胶和氟醚橡胶优于全氟醚橡胶,高于２５０ħ时,全氟醚橡胶由于大分子耐高温性能优异,其压缩永久变形优于氟橡胶和氟醚橡胶.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀袁才根,胡春圃,徐旭东．V D F/T F E/P MV E三元共聚物的结构与性能研究[J]．高分子学报,２００１(６):７６４Ｇ７６８．[２]㊀李东翰,廖明义．P L V８５５４０型氟醚橡胶的单体组成㊁分子链结构和热学性能[J]．材料导报B:研究篇,２０１８,３２(４):１３３８Ｇ１３４３．[３]㊀柳洪超,吴立军,尤瑜生．氟醚橡胶的性能及其应用[J]．化工新型材料,２００７,３５(４):１１Ｇ１２．[４]㊀江畹兰,译．新型硫化剂ДИПИАＧ６５对全氟醚橡胶Hеофтон性能的影响J]．世界橡胶工业,２０１７,４４(２):１０Ｇ１４．[５]㊀赵媛媛,白鲸,伍永强．全氟甲基乙烯基醚(P MV E)含量对氟醚橡胶性能的影响[J]．化工新型材料,２０１５,４３(６):９４Ｇ９７．[６]㊀O T A Z A G H I N E B,S A U G U E T L,B O U C H E R M．R a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l ide n ef l u o r i d ew i t h p e r f l u o r o a l k y l v i n y le t h e r[J]．E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l,２００５,４１(８):１７４７Ｇ１７５６．[７]㊀李俊玲,邓艳,宋亦兰．１种耐低温氟醚橡胶的结构特征研究[J]．化工生产与技术,２０１６,２３(３):２２Ｇ２４．[８]㊀张建新,李斌,兰军．各种单体对耐低温氟醚橡胶性能的影响[J]．化工新型材料,２０１１,３９(１):１２２Ｇ１２５．[９]㊀王珍,栗付平,边俊峰．氟醚橡胶的结构和高低温性能研究[J]．世界橡胶工业,２００５,３２(９):３Ｇ５．[１０]裴涛,程俊梅,张昱昊．氟醚橡胶的耐热性能研究[J]．橡胶工业,２０１４,６１(９):５２７Ｇ５３１．P e r f o r m a n c e c o m p a r i s i o no f t h r e e f l u o r i nＧc o n t a i n i n g r u b b e r sWA N GZ h e n,L U m i n g,Y A N G R u i,S U N X i a r o n g,J I A N G H o n g g a n g,L I UJ i n l i n g(B e i j i n g I n s t i t u t e o f A e r o n a u t i c a lM a t e r i a l s,A E C C,B e i j i n g１０００９５,C h i n a)A b s t r a c t:P r o p e r t i e so ft h r e er a w r u b b e r sa n dc o m p o u n d so fP４５７f l u o r o e l a s t o m e r,V P L８５５４０f l u o r o e l a s t o m e r s a n d P F R９５H T p e r f l u o r o e l a s t o m e r w e r e i n v e s t i g a t e d,i n c l u d i n g v u l c a n i z a t i o n p e r f o r m a n c e,l o w t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s,h o tＧa i r a g i n g r e s i s t a n c e,o i l r e s i s t a n c e,a n dc o m p r e s s i o ns e t,e t c．T h et h r e ef l u o r i nＧc o n t a i n i n g r u b b e r s w i t ht h es a m er e c i p ea n d p r o c e s ss h o w e d d i f f e r e n t p r o p e r t i e s d u et o t h e i r d i f f e r e n t m o l e c u l a r s t r u c t u r e s．V P L８５５４０l o wＧt e m p e r a t u r e f l u o r o e l a s t o m e r sb e h a v e dt h eb e s t l o wＧt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e,b u t t h e l e a s tm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e．P F R９５H T p e r f l u o r o e l a s t o m e r h a d t h e b e s t h o tＧa i r a g i n g r e s i s t a n c e a n d o i l r e s i s t a n c e,b u t t h ew o r s t l o wＧt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e．T h ec o m p r e s s i o ns e tb e l o w２００ħo fP F R９５H T w a sh i g h e r t h a n t h o s e o fP４５７a n dV P L８５５４０．T h ec o m p r e s s i o ns e t a b o v e２５０ħo fP F R９５H T w a s t h e l o w e s t o w i n g t o t h e e x c e l l e n t h e a tＧr e s i s t a n c e o f i t sm o l e c u l a r s t r u c t u r e．K e y w o r d s:f l u o r i nＧc o n t a i n i n g r u b b e r;l o wＧt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e;m e c h a n i c a l p r o p e r t y;h o tＧa i r a g i n g r e s i s t a n c e;o i l r e s i s t a n c e;c o m p r e s s i o n s e t２３ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷。
石蜡油对三元乙丙橡胶硫化特性和动态性能的影响
石蜡油对三元乙丙橡胶硫化特性和动态性能的影响徐正伟;李蕾;徐灵明;邱桂学【期刊名称】《合成橡胶工业》【年(卷),期】2015(38)4【摘要】考察了石蜡油对三元乙丙橡胶(EPDM)硫化特性及动态性能的影响.无转子硫化仪的测试结果表明,充油EPDM较未充油者的硫化特性均有一些变化,其中最大和最小转矩以及门尼黏度不同程度地减小,而焦烧时间和正硫化时间有所延长;EPDM热硫化阶段是一级反应过程,硫化反应的活化能随着体系中石蜡油用量的增加而略有减小.采用橡胶加工分析仪对EPDM混炼胶进行的频率扫描结果表明,随着石蜡油用量的增加,充油EPDM呈现出储能模量和损耗模量减小而损耗因子增大的规律.【总页数】4页(P318-321)【作者】徐正伟;李蕾;徐灵明;邱桂学【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ333.4【相关文献】1.石蜡油对三元乙丙橡胶硫化特性和交联密度的影响 [J], 徐正伟;邱桂学2.硫黄硫化体系对三元乙丙橡胶硫化特性及硫化胶性能的影响 [J], 丁莹;王鹤;赵树高3.硫化剂双25对三元乙丙橡胶/乙烯-辛烯共聚物共混胶动态性能及耐热老化性能的影响 [J], 巩丽;刘平平;于晓璐;黄兆阁4.预处理工艺对MPU/NR硫化特性和动态性能的影响 [J], 吕国正;岑兰;彭文磊;李泽洋;陈胜;欧阳伦炜5.二苯甲烷双马来酰亚胺对硅橡胶/三元乙丙橡胶共混物硫化特性和力学性能的影响 [J], 李远;李建雄;游长江;刘安华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
新型耐低温全氟橡胶
新型耐低温全氟橡胶作者：Stefano Arrigoni，Fabiano Merli 全氟橡胶可用于石油和天然气工业的所有苛刻环境中。
应用不同的含氟单体和硫化体系可开发出不同种类的全氟橡胶来满足各种性能要求。
由于同时具有优异的耐高温和化学介质性能以及低温密封能力，全氟橡胶可用于某些特殊的石油和天然气密封应用。
然而，由于价格因素，从性价比的角度目前也会考虑其它密封解决方案，如聚四氟乙烯密封件。
不过，我们还需要考虑的因素如耐挤压和快速气体减压等性能。
工程师们也正在寻找能够满足技术要求日益增加的相关密封材料。
全氟橡胶可根据单体的成分和硫化体系来区分，从而设计成具有不同性能的全氟橡胶牌号。
聚合时单体的成分和合成序列能够极大地改变橡胶低温密封能力，同时在不考虑氟含量的情况下硫化体系对于其耐热和耐化学介质性能也有很大影响。
过去十几年用于生产全氟橡胶的常用单体为四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃转化温度(Tg) 一般只能达到0℃。
后来应用其它种类的全氟单体可降低玻璃转化温度至17℃。
最近开发出的新全氟单体可将玻璃转化温度降低至-30℃，并同时可保持所需的耐化学介质性能。
由于石油和天然气工业全球化的勘探和生产，低温密封能力成为一个重要的设计依据，工程师们可以利用低温全氟橡胶来满足低温密封的要求。
全氟橡胶在石油和天然气行业中的应用聚合技术的改善促使过氧化物硫化的全氟橡胶成为石油和天然气领域中首选的橡胶类型，在此领域要求橡胶具有极好的耐化学介质性能和优良的密封性能。
众所周知，三嗪和双酚硫化的全氟橡胶对于含有胺和水的混合介质非常敏感，然而过氧化物硫化的全氟橡胶具有很好的耐胺类介质、酸性气体及水等介质性能。
由于工作环境的多样性以及油井所抽取的各种流体介质，全球石油和天然气行业面对越来越多的技术难题。
挪威和地中海地区的液化天然气项目要求地面设备能够在低温环境中运行。
许多方法可以将抽出的液体分成三种相态：油、气和水，由于考虑到下游的运输和加工还需净化处理等工序。
橡胶_填料相互作用对丁苯橡胶_白炭黑复合材料性能的影响
2
2.1
实验部分
试剂与仪器
样品制备过程如下: 将丁苯橡胶、白炭黑及硅烷偶联 剂在双辊炼胶机(青岛橡胶机械设备有限公司, 中国 ) 上混合均匀, 然后在哈克转矩流变仪(Thermo Fisher, 德国 ) 中进行热处理 (150℃, 7 min, 转速为 30~40 r/min), 冷却后, 在双辊炼胶机上加入硫化活化剂、 硫 化促进剂及硫化剂 . 将添加偶联剂并在哈克中进行 热处理的试样记为 X-SS-H (其中 X 为橡胶牌号). 对 于未进行原位热处理的样品, 所有组分(包括填料、 硫 化活化剂、硫化促进剂及硫化剂等 )均在常温下采用 双辊炼胶机加入 . 混炼胶采用平板硫化机进行硫化 , 硫化温度为 150℃, 压力为 15 MPa, 硫化时间由正硫 化时间 (t90) 确定 . 动态力学性能测试的样品厚度为 1 mm, 力学性能测试样品为 2 mm.
加补强剂才能获得足够高的力学强度. 因此, 在高性 能橡胶的制备过程中 , 橡胶的填充增强是重要的环 节, 决定着橡胶产品的性能. 填充橡胶所表现出的特殊非线性力学行为 , 如 滞后行为、应力软化效应(Mullins effect)和弹性模量 对应变的依赖性(Payne 效应)等引起了国内外科研工 作者的关注 [4~6]. 20 世纪 90 年代 , 米其林公司的 Rauline[7] 在美国专利中公开了一种沉淀法白炭黑 (白 炭黑 ) 填充技术 , 采用此法制备的高性能轮胎与采用 炭黑填料制备的轮胎相比 , 可以显著降低轮胎的滚 动阻力、降低汽车油耗, 符合节能减排的要求, 并提 出了绿色轮胎的概念 . 该技术利用白炭黑的独特结
采用 Avance DRX 400 MHz 型核磁共振波谱仪 (Bruker, 瑞士)对 SSBR 和 ESBR 结合苯乙烯的含量 及聚丁二烯微观结构进行分析. 测试条件: 以氘代氯 仿为溶剂 , 聚合物质量分数为 2%~3%, 以四甲基硅 烷为内标.
不同过氧化物硫化体系对MPU性能的影响
作者简介：杜伟（1996-），男，在读硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。
收稿日期：2020-12-22混炼型聚氨酯橡胶（MPU ）是由聚酯或聚醚与异氰酸酯类化合物聚合而成的高分子聚合物[1]，在各种橡胶中耐磨性最高，其强度、弹性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、气密性等也都很好。
常用于制作轮胎及耐油、耐苯零件、垫圈防震制品等。
MPU 与传统聚氨酯（TPU 、CPU 等）相比最大的特点是，MPU 可以像传统橡胶一样通过加入硫化体系、补强体系等对它进行加工、硫化、补强等[2]。
MPU 的硫化体系主要有硫磺、过氧化物、异氰酸酯三大类。
其中过氧化物硫化体系硫化得到的制品压缩永久形变小，弹性和耐老化性能均较好[3~4]。
不同的硫化体系有不同的硫化机理，进而形成不同的交联网络，交联网络的的差异性会影响橡胶材料的各项性能。
本实验选取四种过氧化物分别硫化MPU ，并对各项性能进行测试，探索各自硫化体系存在的特点及不足，找到更适合MPU 的硫化体系，为MPU 材料的应用提供借鉴意义。
1 实验部分1.1 原材料MPU:牌号SUNTHANE ®E6008，聚醚型高性能混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公司提供；其他配合剂均为常用工业品。
1.2 过氧化物综述不同过氧化物硫化体系对MPU性能的影响杜伟，邓涛(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)摘要：本实验探索了不同种类过氧化物硫化体系对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响。
实验发现，3M 硫化体系的硫化速度极快，返原现象严重，交联程度最低；双2-5硫化体系分散性极佳，交联程度最高。
DCP 和BIPB 的常温物理机械性能以及耐热空气老化性能较佳；在热油老化测试中，双2-5硫化体系的300%定伸应力最大，模量最高，且质量、体积变化率均为最小，具有相对优异的耐油性能。
DCP 硫化体系的耐磨性最佳。
关键词：硫化体系；过氧化物；耐介质性能；动态力学性能中图分类号：TQ330.13文章编号：1009-797X(2021)11-0013-05文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2021.11.003（1）DCPCOCH 3CH 3OC CH CH 3图1 DCP 分子式又名过氧化二异丙苯，分子式见图1，具备较高的交联效率，可获得较高交联程度，但是在硫化交联时分解产生的物质（理论上）有：甲烷、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇（2-苯基异丙醇）。
硫化体系对丁腈橡胶耐油、耐低温和压变性能的影响
加工 应用弹性体,２０２０Ｇ０６Ｇ２５,３０(３):４６~４９C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S∗基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３１１４)作者简介:李瑛瑜(１９９５Ｇ),男,山东威海人,在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料工程化与高性能化.∗∗通讯联系人:赵㊀菲(１９６８Ｇ),女,山东莱西人,教授,博士,主要从事橡胶配方设计㊁改性与成型加工的教学与研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ０８硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响∗李瑛瑜,陈㊀龙,赵㊀菲∗∗(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛２６６０４２)摘㊀要:通过对过氧化物硫化体系㊁过氧化物/硫磺硫化体系㊁过氧化物/硫载体硫化体系的研究,探究不同硫化体系的并用对丁腈橡胶(N B R )的硫化特性㊁物理机械性能㊁耐油性能㊁耐低温性能和压缩变形的影响.结果表明,过氧化物和硫磺并用硫化的丁腈胶物理机械性能最好,热油老化后的体积变化率和压缩永久变形小.当m (过氧化二异丙苯)ʒm (二烯丙基异氰脲酸酯)ʒm (硫磺)ʒm (促进剂)＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时硫化胶性能最好.硫化体系对N B R 的耐低温性能影响不大.关键词:硫化体系;丁腈橡胶;耐油性;耐低温性能;压缩永久变形中图分类号:T Q ３３３．７㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０３Ｇ００４６Ｇ０４㊀㊀丁腈橡胶(N B R )是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体[１Ｇ２],广泛用于油封等耐油配件[３Ｇ４].硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤.硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起,形成三维的网络结构,从而赋予橡胶良好的使用性能[５].不同种类的交联键和交联程度对N B R 性能具有较大的影响[６].过氧化物硫化是常见的硫化体系,由于C C 键键长短且具有较高的键能㊁耐高温性优异㊁压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中[７Ｇ９];但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差,而多硫键( S x )可以赋予胶料较好的强度及动态性能[１０Ｇ１１],所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构[１２].本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的N B R 硫化胶性能进行对比,探究不同硫化体系的并用对N B R 密封材料耐油耐低温性能的影响.１㊀实验部分１．１㊀原料丁腈橡胶(N ４１):兰州石化公司;炭黑(N ６６０):卡博特公司;己二酸烷基醚酯(T P Ｇ９５):威海金泓公司;氧化锌Z n O ㊁硬脂酸S A ㊁防老剂R D ㊁过氧化二异丙苯(D C P )㊁三烯丙基异氰脲酸酯(T A I C )㊁不溶性硫磺(S )㊁促进剂(C Z ㊁T M T D)均为市售产品.１．２㊀仪器及设备密炼机:X S M Ｇ５００型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机:B L Ｇ６１７５ＧA L 型,宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机:X L B ＧD ５００ˑ５００,浙江湖州东方机械有限公司;无转子硫化仪:M D R ２０００型,美国A L P H A 公司;万能电子拉力机:Z ００５型,德国Z W I C K 公司;邵尔A 硬度计:L X ＧA 型,江苏明珠有限公司;低温脆性试验机:G T Ｇ７０６１ＧN D A 型,台湾高铁公司;热空气老化箱:G T Ｇ７０１７ＧE 型,台湾高铁公司.１．３㊀实验配方与胶料的制备实验配方如表１所示.混炼胶的制备:实验温度为５０ħ,转速为４０r /m i n .加入生胶８０s 后加入一半炭黑和氧化锌㊁硬脂酸㊁防老剂R D ,１８０s 后加入剩下的炭黑和增塑剂.７m i n 后转矩平稳时排胶.表１㊀实验配方１)硫化体系编号及配比(质量份)D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T M T D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃１．５/０．５１．５/０．８２/１１．５/０．５/０．１/０．１１．５/０．５/０．２/０．２１．５/０．５/０．３/０．３１．５/０．５/０．２１．５/０．５/０．４１．５/０．５/０．６D C P １．５１．５２１．５１．５１．５１．５１．５１．５T A I C ０．５０．８１０．５０．５０．５０．５０．５０．５S ００００．１０．２０．３０００T MT D ０００００００．２０．４０．６C Z００００．１０．２０．３０００１)配方中其它组分相同.㊀㊀开炼机下片:调节辊距,加入胶料后依次加入T A I C ㊁C Z (T MT D )和D C P ㊁S .待吃料完全后割刀翻炼,调小辊距薄通５次,排气下片.混炼胶硫化:按照１５１ħ下测得的工艺正硫化时间(t ９０),将胶料在平板硫化仪上硫化.１．４㊀性能测试硫化特性按照G B /T １６５８４ １９９６进行测试;拉伸性能按照G B /T５２８ ２００９进行测试;硬度按照G B /T５３１．１ ２００８进行测试;脆性温度按照G B /T１５２５６ ２０１４进行测试.热油老化条件:温度为１５０ħ,时间为２４h ,油料分别为R P Ｇ３和Y H Ｇ１０.按照G B /T１６９０２０１０测定浸油后的体积变化率;按照国标G B /T７７５９．１ ２０１５测定浸油后的压缩永久变形(２５％压缩率).２㊀结果与讨论２．１㊀不同硫化体系下的N B R 硫化特性表２为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性.表２㊀不同硫化体系的硫化特征参数试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃M L /(d N m )２．７４２．７４２．６５２．７２２．７５２．７８２．７９２．７０２．８５M H /(d N m )２６．５３２９．１１３４．８９２６．５７２５．０８２３．１１１９．４８１４．５９１１．２０M H －M L /(d N m )２３．７９２６．３７３２．２４２３．８５２２．３３２０．３３１６．６９１１．８９８．３５t ９０/m i n ５５．０６５５．０２５５．８４５６５６．０２５６．２８５５．５９５４．１５５１．０８㊀㊀最高转矩和最低转矩的差值M H －M L 可以反映硫化程度的大小,扭矩的差值越大,橡胶的硫化程度越大.由表１可以看出,在过氧化物体系中,随着D C P 和T A I C 用量的增加,M H －M L 值逐渐升高,N B R 的交联程度逐渐增加;而在过氧化物/硫磺体系和过氧化物/硫载体体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,扭矩差值逐渐下降,交联程度降低.过氧化物/硫载体的下降程度最大,这是因为T MT D 显酸性会造成D C P 分解产生的自由基失效,从而降低交联程度,T MT D 的量越多,交联程度就越低.２．２㊀不同硫化体系N B R 的物理机械性能表３为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度.表３㊀不同硫化体系的N B R 硫化胶硬度及拉伸性能试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃邵尔A 硬度７７７７７８７６７５７６７４７１６９拉伸强度/M P a １４．９１５．２１５．４１５．９１５．７１５．４１５．７１３．５１０．６拉断伸长率/％１８１１６９１２９１９０２１０２２１２４１３３６３４９１００％定伸应力/M P a７．０２７．７２１０．８９６．７７５．７９５．２３４．６３２．９４２．４１㊀㊀由表３可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的提高,N B R 硫化胶的拉伸强度逐渐升高;而在过氧化物/硫磺和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,拉伸强度逐渐降低,尤其是过氧化物/硫载体硫化体系,拉伸强度下降非常严重.这是因为拉伸强度和N B R 的交联程度有关,在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升.随着交联密度的提高,在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多,分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率,从而提高拉伸强度.在过氧化物体系中加入适量的S /C Z ㊁T MT D (０．２７４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀份)可以提高拉伸强度和拉断伸长率.这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低,在应力作用下可以断裂重排,减少应力的集中程度,将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度.２．３㊀不同硫化体系的N B R 脆性温度脆性温度(T b )表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度.当温度高于脆性温度时,高分子链进入高弹态,分子链的运动能力上升.此时的材料呈现出弹性体的特性,具有较好的使用性能;当温度低于脆性温度时,分子链开始发生冻结,进入玻璃化转变区域.材料开始出现部分的变硬㊁发脆现象,甚至会引发裂口导致制品的失效.因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义.表４为不同硫化体系的N B R 脆性温度.表４㊀不同硫化体系下的N B R 脆性温度试样D C P /T A I CD C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃脆性温度/ħ－４５－４６－４５－４６－４５－４５－４５－４７－４５㊀㊀由表４可知,不同硫化体系的脆性温度变化不大,脆性温度基本不变.２．４㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的体积变化率㊀㊀橡胶与油长期接触时,一方面,可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大;另一方面,会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小.浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征.图１是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０两种油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的体积变化率.(a )R P Ｇ３(b )Y H Ｇ１０图１㊀不同硫化体系的N B R 在油中的体积变化率由图１可以看出,过氧化物硫化的N B R ,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率逐渐降低;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化的N B R ,随着S /C Z 和T M T D 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率却逐渐变大.这是因为N B R 在油中的体积变化与交联程度有关.交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大,吸油后分子链的伸展受限程度增大,所以体积变化降低.过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小.２．５㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的压缩永久变形㊀㊀橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能,橡胶的压缩永久变形与交联键的类型及交联程度有关.图２是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的压缩永久变形.由图２可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐减小;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z 和T MT D 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐变大.(a )R P Ｇ３８４ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷(b )Y H Ｇ１０图２㊀不同硫化体系的N B R 在油中的压缩永久变形随着交联密度的减小,N B R 的压缩永久变形逐渐变大.交联程度越大,橡胶分子链间的三维网络结构越发达,网链平均相对分子质量越小,在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向.解除压力后橡胶的弹性回复能力越强,压缩永久变形越小.３㊀结㊀论(１)过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大.S /C Z ㊁T MT D 的加入会降低N B R 的交联程度.(２)适量S /C Z ㊁T MT D 的加入可以有效地改善N B R 的物理机械性能.㊀㊀(３)硫化体系的选择对N B R 的脆性温度影响不大.(４)采用过氧化物硫化的N B R 具有最小的体积变化率和压缩永久变形.当m (D C P )ʒm (T A I C )ʒm (S )ʒm (C Z )＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时,N B R 硫化胶具有较好综合性能.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀张保岗．丁腈橡胶微观结构与性能及高性能丁腈磁性橡胶的制备研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１３．[２]㊀劳俊杰．环保型丁腈橡胶基共混材料的制备和性能研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[３]㊀刘建文．耐低温橡胶密封材料的研究[D ]．广州:华南理工大学,２０１４．[４]㊀朱江,辛国荣,庞必幸．丁腈橡胶耐寒耐油性能的研究[J ]．特种橡胶制品,２００８,２９(２):２６Ｇ２９．[５]㊀G E R DL O R B E R ,董静．密封技术发展史[J ]．机电产品市场,２００２(９):５４Ｇ５６．[６]㊀董霞．助交联剂对氢化丁腈橡胶硫化的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[７]㊀丁莹．硫化体系对E P D M 橡胶交联网络及其动态力学性能的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[８]㊀D E G R A N G E J M ,T H OM I N E M ,K A P S A P ,e t a l ．I n f l u e n c e o f v i s c o e l a s t i c i t y o nt h et r i b o l o gi c a lb e h a v i o u ro f c a r b o n b l a c k f i l l e d n i t r i l e r u b b e r (N B R )f o r l i p se a l a p pl i c a t i o n [J ]．W e a r ,２００５,２５９(１):６８４Ｇ６９２．[９]㊀李冠．耐低温丁腈橡胶Ｇ金属复合密封垫片的制备[D ]．南昌:南昌大学,２０１１．[１０]王鹤．过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１５．[１１]杨清芝．实用橡胶工艺学[M ]．北京:化学工业出版社,２００５．[１２]B H O WM I C K A K ,D ESK ．E f f e c to f c u r i n g t e m pe r a t u r ea n d c u r i n g s y s t e mo nn e t w o r ks t r u c t u r e a n d t e c h n i c a l p r o pe r t i e sof p o l y b u t a d i e n e a n d s t yr e n e Ｇb u t a d i e n e r u b b e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,１９８１,２６(２):５２９Ｇ５４１．E f f e c t o f v u l c a n i z a t i o n s y s t e mo no i l r e s i s t a n c e ,l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e a n d c o m pr e s s i o n s e t o f n i t r i l e r u b b e r L IY i n g y u ,C H E N L o n g,Z H A OF e i (K e y L a bo f R u b b e r Ｇp l a s t i ca n d E n g i n e e r i n g ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n g d a o ２６６０４２,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i s p a p e r ,t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t v u l c a n i z a t i o n s y s t e m s ,i n c l u d i n g pe r o x i d e v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ,p e r o x i d e /s u lf u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m a n d p e r o x i d e /s u l f u r Ｇd o n o rv u l c a n i z a t i o n s y s t e m ,o n c u r e c h a r a c t e r i s t i c s ,p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ,o i l a n d l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ,c o m p r e s s i o ns e t of n i t r i l e r u b b e r w e r ei n v e s t ig a t e d ．Th e r e s u l t s s h o w e d t h a tt h e p h ys i c a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p e r o x i d e /s u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m w a st h eb e s t ,a n dt h ev o l u m ec h a n ge r a t i o a n d c o m p r e s s i o ns e tw e r e t h e l o w e s t af t e ro i l ag i n g．W h e nt h er a t i oo fD C PʒT A I Cʒs u l f u r ʒa c c e l e r a t o rw a s１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１(m a s s ),t h ev u l c a n i z e dr u b b e rh a dt h eb e s tc o m pr e h e n s i v e p r o p e r t i e s ．T h e v u l c a n i z a t i o ns y s t e mh a d s m a l l e f f e c t o n l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ．K e y wo r d s :v u l c a n i z a t i o n s y s t e m ;N B R ;o i l r e s i s t a n c e ;l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ;c o m p r e s s i o n s e t９４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀。
含腈基橡胶耐低温性能和耐油性能的研究
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY339第68卷第5期Vol.68 No.52021年5月May.2021含腈基橡胶耐低温性能和耐油性能的研究杨敬亭，杜华太，张春梅，杜明欣，韩馨毅，刘学通，宫志欣，焦 斌（山东非金属材料研究所，山东 济南 250031）摘要：对比丙烯腈含量接近的丁腈橡胶（NBR ）、氢化丁腈橡胶（HNBR ）和丁腈酯橡胶（BNBR ）的各项性能，尤其是硫化胶的耐低温性能和耐油性能。
结果表明：HNBR 由于分子链规整性较高，其硫化胶具有较高的强度和较低的弹性；与NBR 硫化胶相比，BNBR 硫化胶的各项物理性能略好；3种含腈基橡胶硫化胶中，BNBR 和NBR 硫化胶的耐低温性能更好，HNBR 硫化胶的耐油性能更好。
关键词：丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；丁腈酯橡胶；物理性能；耐低温性能；耐油性能中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X （2021）05-0339-05文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2021.05.0339由于极性基团腈基的存在，丁腈橡胶（NBR ）具有优异的耐介质性能，而且价格低、产量大、规格齐全，现已成为耐油橡胶的主体品种[1-2]。
氢化丁腈橡胶（HNBR ）由丁腈橡胶催化加氢制得，双键含量降低，在保持了NBR 耐介质性能的基础上，提高了耐热、耐老化及耐臭氧性能[3-6]。
丁腈酯橡胶（BNBR ）是丁二烯、丙烯腈与丙烯酸丁酯共聚而成的一种新型橡胶，相当于在NBR 的基础上加入了丙烯酸丁酯，从而赋予橡胶更优异的性能[7-8]，国内外对BNBR 的报道较少。
本工作对比了丙烯腈含量接近的NBR ，HNBR 和BNBR 硫化胶的各项性能，尤其是耐低温性能和耐油性能。
1 实验1.1 原材料NBR1806（丙烯腈质量分数为0.18）和BNBR ，中国石油兰州石化公司产品；HNBR4310，日本瑞翁公司产品；炭黑N220，N330和N550，青州化工股份有限公司产品；癸二酸二辛酯（增塑剂DOS ），上海溶剂厂产品；防老剂RD ，南京化学工业有限公司产品；2，5-二甲基-2，5双（叔丁基过氧基）己烷（硫化剂双25），上海乔迪实业有限公司产品；三烯丙基异氰脲酸酯（助交联剂TAIC ），华星（宿迁）化学有限公司产品。