主元分析和分峰拟合
Avantage 数据处理方法
不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 )
1 13
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子 数目的一个相对计算值)
法计算面积P和Q, 为此首先用常数背
景 B1 作为初值, 计算出P、Q后再计
算出新的背景, 如B2, 如此反复迭代,
直至收敛为止。
Smart backgroun
Smart本底源自于Shirley本底，但反复调整本底位置 使得本底不跑到数据曲线之上。 这尤其适用于有较宽能 量范围的双线谱峰定量。
Shirley background
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发 源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一 定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因 此一级原理模型计算还未得到真正应用。
z
Iij K T E Lij ( ) ij ni (z) e (E)cosdz
荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射 而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子 “亏损”，这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光 电子逃离有束缚作用。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的导电性、厚度、表面粗糙度，
284.0*
285.0
284.4
285.9
286.8*
284.3*
固体核磁分峰拟合
固体核磁分峰拟合1.引言1.1 概述在固体核磁共振（NMR）技术中，分峰拟合是一种常用的分析方法。
当我们对某个固体样品进行核磁共振实验时，通过强磁场作用下，样品原子核会产生特定的共振信号。
这些信号可以被记录并转换为核磁共振谱图，其中包含了丰富的信息。
然而，由于固体样品中原子核的环境复杂，谱图往往呈现多个峰的形式。
为了从谱图中准确提取出各个峰的参数，我们需要借助分峰拟合方法。
分峰拟合可以将谱图中的峰拟合为高斯曲线或者洛伦兹曲线，从而得到每个峰的位置、面积、峰宽等信息。
分峰拟合在固体核磁共振分析中有着广泛的应用。
它可以用于定量分析样品中某个特定分子的含量，还可以帮助我们研究样品的结构和动力学性质。
通过分峰拟合，我们可以得到更加精确和详细的核磁共振谱图信息，为进一步的研究提供重要的基础。
本文将介绍固体核磁共振技术以及核磁共振谱图的分析方法，并重点探讨了分峰拟合的原理和应用。
通过对分峰拟合方法的研究和应用，我们可以更准确地获得样品的核磁共振谱图信息，并为相关领域的研究提供有力支持。
1.2文章结构文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要分为三个部分进行讨论。
首先，在引言部分将对固体核磁分峰拟合的概述进行介绍，包括该技术的基本原理、应用领域以及研究意义。
其次，在正文部分，将详细介绍核磁共振技术的基本知识，包括核磁共振的原理、仪器设备和实验操作方法等内容。
同时，还将探讨核磁共振谱图的分析方法，包括化学位移、耦合常数和峰形分析等方面内容。
最后，在结论部分将详细介绍固体核磁分峰拟合的方法，并讨论其在实际应用中的前景和潜在的发展方向，以及可能的挑战和限制。
通过这样的结构安排，本文旨在给读者提供一个全面而深入的了解固体核磁分峰拟合技术的文章。
1.3 目的本文的目的是探讨固体核磁共振谱图的分峰拟合方法及其在实际应用中的前景。
通过对固体样品进行核磁共振谱图分析，我们可以获取关于样品分子结构、动力学信息以及相互作用的重要信息。
XAFS谱的PCA分析和分峰方法(安鹏飞2)
和 射 数线 据吸 分收 析谱 讲学 习实 班验
需要注意的一些问题
北 京 同 步 辐 射 装 置
X
Beijing Synchrotron Radiation Facility
可靠、高信噪比的数据 标准样品谱要齐全 样品和标样数据最好是在同一机器、同一批次采集 结晶性不好的样品，例如一下环境样品，需要准备模型化合物
• 通过与标样的比较可以看出，Au foil、Au3 Cl aq等都能够较好的吻 合，可以用来进一步的分析，而cyanide等则可以舍弃
PCA软件的操作
北 京 同 步 辐 射 装 置
X
Beijing Synchrotron Radiation Facility
寻找符合的标样
√
√
和 射 数线 据吸 分收 析谱 讲学 习实 班验
通过peak fit 来研究化合物中某一价态的相对含量变化
通过对白线特征峰的拟合来研究 不同掺杂浓度下Ce3+的含量变化 说明通过不同浓度的掺杂可以改 变氧化铈纳米颗粒中铈的价态
和 射 数线 据吸 分收 析谱 讲学 习实 班验
Nan Qiu, Jing Zhang, Ziyut Wu et al. Cryst. Growth Des. 2012, 12, 629−634
里面有2组数据， 一组是不同浓度 的硫酸铵水溶液， 另外一组是采用 透射和荧光2种模 式测得的厚度为 4.6微米的铜箔
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自吸收校正
北 京 同 步 辐 射 装 置
X
Beijing Synchrotron Radiation Facility
和 射 数线 据吸 分收 析谱 讲学 习实 班验
PCA原理应用及优缺点
PCA方法
▪ 2.统计量和控制限的确定 ▪ 常用的多变量统计控制图有平方预测误差
SPE (或Q)图,T2图、主元得分图、贡献图等。建 立PCA模型后,采用多元统计控制SPE(或Q)图和 T2图,可进行过程监测。如果生产过程的实时数据 经统计投影计算,在统计意义上与建模数据没有大 的差别,即认为当前生产过程与建模数据一样处于 正常工况下,在多元统计控制图上表现为控制图没 有显著的变化。
PCA原理、应用及优缺点
硕自0801 金鑫 09.04.08
PCA介绍
▪ 主元分析法(Principal Component Analysis，简 称PCA)，或称主分量分析，是多元统计分析方法 中一种最主要的分析方法，它是建立在矢量表示 的统计特性基础上的变换。它研究如何将多指标 的问题转化为较少的综合指标的一种重要方法， 即就是将高维空间的问题转化到低维空间去处理， 使问题变的比较简单、直观。而这些较少的综合 指标之间互不相关，又能提供原有指标的绝大部 分信息。
PCA方法
▪ 1.主元模型 ▪ 在实施多变量统计控制时,需要建立一个反映
过程正常运行的主元模型。将反映过程正常运行 的主元分析的结果受数据尺度的影响, 因此在进行主元分析时,需要先将数据进行标准化, 即将每个变量的均值减掉以后除以它的标准差。
故障检测与诊断中的应用
▪ 步骤1：对象描述，找出主要成分； ▪ 步骤2：分析过程工艺流程，制定控制变量
表、过程变量表、成分测量表和过程故障 表等等； ▪ 步骤3：应用PCA方法进行分析、仿真及预 测。
故障诊断中应用PCA优势
▪ 1.能够对过程的非正常变化做出反应； ▪ 2.能够较正确地找出发生故障的原因以及
化学计量学常用的多元分析方法
化学计量学常用的多元分析方法计算机联用技术实现了仪器分析的自动化， 随之而来的是实验数据的大规模 增加，采用更高阶的数学与统计工具从海量的实验数据中提取信息比以往任何时 期更加迫切。
化学计量学中各种新的模型与方法正在被大量提出，但其中最重要， 同时也是最基本的就是主成分分析 (Principal Component Analysis PCA)，偏最小 二乘回归(Partial Least Squares RegressigriPLS)方法。
除了这两种多元分析方法， 本节还介绍后面将涉及的一种基于 PCA 的重要分类方法一一柔性独立建模类类 比(Soft Independent Modeling of Class Analogy SIMCA)分类方法。
1.1主成分分析主成分分析也称主分量分析，是一种利用降维的思想把多个变量转化成少数 几个综合性变量(即主成分)的多元统计分析方法。
要求各主成分都是原始变量的 线性组合，且各主成分之间互不相关(线性无关)，这些主成分能够反映始变量的 绝大部分信息，所含信息互不重叠。
不妨假设用p 个变量X i , X 2,…,X p 来描述研究对象，那么，这p 个变量就构 成了 p 维随机向量X=(X i ,X 2,…,X p )T .设随机向量X 的均值向量为(=(似,…，e )T ， 协方差矩阵为工.在实际问题中，卩和工未知，需要估计。
假设p 维随机向量X 的一组(n 次)随机观测(样本)矩阵X=(X ij )nR, (X ii ,…,X ip )T 表示X 的第i 次观测向量，i =1,2,…,n.首先用X (X j ,,X p )T 估计总体X 的 计总体X 的协方差矩阵为工其中然后求出A 特征值M=1,…,p )0因A 是非负定的，记m 为其秩，即m trac (A)， 则A 有m 个大于零的特征值(允许重复)，设入滋A •羽m >0,入对应的标准化(单 位化)特征向量为PC i, i =1,…,n.由线性代数知识可知：PC 1, ,PC p 相互正交。
PCA分析和分峰方法
界 面
SixPack
PCA
PCA软件的使用
新 版 集 成 在
软 件 中 的
X
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北 京 同 步 辐 射 装 置
Beijing Synchrotron Radiation Facility
分 析 组 件
Athena
PCA
PCA软件的使用
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自吸收效应的产生
PCA软件的使用
北 京 同 步 辐 射 装 置
X
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数据预处理——自吸收校正
需要注意自吸收效应的情况： 样品中所测元素的含量太高 样品太厚 在荧光模式下
和 射 数线 据吸 分收 析谱 讲学 习实 班验
PCA软件的使用
������ =
变换谱
������
组元数组
∙
������
������
∙
������
标样谱
组元数组的转置矩阵
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目标变换—寻找合适的标样
PCA适用体系
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X
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PCA软件的具体操作
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PCA软件的使用
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X
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软件主要操作步骤
1. 数据 2. 选择PCA范围 3. 选择模式 4. 进行主元拆分 5.重建数据和目标变换 6.作图选项 7.保存选项 6 5
核磁分峰拟合
核磁分峰拟合
核磁分峰拟合是一种用于确定核磁共振谱图中各峰的化合物结构和相对丰度的方法。
该方法利用了核磁共振谱中各峰的化学位移和峰面积的信息。
核磁共振谱图是利用原子核在恢复术后从高能激发态跃迁到低能激发态时释放出来的辐射信号所绘制的图谱。
它可以提供关于分子中原子核所处环境的信息，从而可以用于确定分子的结构。
核磁分峰拟合的过程一般分为以下几个步骤：首先，对于每个化合物中的原子核，我们需要确定其化学位移。
化学位移是指核磁共振峰在谱图中的位置，与化合物中原子核所处环境有关。
通过对谱图进行分析和对比，我们可以确定每个化合物中的原子核的化学位移。
其次，对于每个化合物中的原子核，我们需要确定其峰面积。
峰面积可以提供关于化合物中各原子核的相对丰度信息。
通过积分谱图中峰下的面积，我们可以计算出每个化合物中的原子核的峰面积。
最后，通过将实验得到的化学位移和峰面积与已知的化合物的核磁共振数据进行比对，我们可以确定每个峰所代表的化合物。
通过这种方法，我们可以推断出样品中存在的化合物的结构和相对丰度。
核磁分峰拟合是一种常用的分析方法，广泛应用于有机化学、药物研究等领域。
它可以提供准确的化合物结构和相对丰度的信息，有助于科学家们进行分子结构研究和化合物鉴定。
总结起来，核磁分峰拟合是一种确定核磁共振谱图中各峰的化合物结构和相对丰度的方法，通过分析化学位移和峰面积的信息，对谱图进行拟合，进而推断出样品中存在的化合物的结构和相对丰度。
聚类分析 主成分分析和典型相关分析 含matlab程序
∑ ∑ E(βˆ1)
=
E⎜⎛ ⎝
n i=1
ki
yi
⎟⎞ ⎠
=
n
ki E( yi )
i=1
n
n
n
∑ ∑ ∑ = ki E(β0 + β1xi ) = β0 ki + β1 ki xi
i=1
i=1
i=1
所以
∑ ∑ n
n
ki =
xi − x
n
=0
i=1
∑ i=1 (xi − x)2
i=1
n
∑ ∑ n
n
ki xi =
同样可以证明
∑ Var(βˆ0
)
=
σ
2[
1 n
+
x2 ]
n
(xi − x)2
i =1
（8）
-231-
且 βˆ0 是 β0 的线性无偏的最小方差估计量。
2.2.3 其它性质 用最小二乘法拟合的回归方程还有一些值得注意的性质：
1．残差和为零。 残差
ei = yi − yˆi ， i = 1,2,L, n
则
n
∑ Q(βˆ0 , βˆ1)
=
min
β0 ,β1
Q(
β
0
,
β1
)
=
i=1
( yi
− βˆ0
− βˆ1xi )2
显然 Q(β0 , β1) ≥ 0 ，且关于 β0 , β1 可微，则由多元函数存在极值的必要条件得
∑ ∂Q
∂β 0
n
= −2 ( yi
i=1
− β0
− β1xi ) = 0
∑ ∂Q
∂β 1
d
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主元分析和分峰拟合PCA & PeakFit PCA&PeakFit徐伟北京同步辐射装置中国科学院高能物理研究所PCA简介PCA分析原理应用举例PeakFit简介PeakFit分析原理应用举例PCA简介PCA分析原理应用举例PeakFit简介PeakFit分析原理应用举例种数学统计分析方法一种数学统计分析方法广泛应用于图像处理PCA在吸收谱中的应用起始于1992年近年来环境矿物等领域科学家对吸收谱兴趣浓厚近年来，环境、矿物等领域科学家对吸收谱兴趣浓厚由于体系的复杂性，吸收谱的解释成为挑战性的难题分析复杂体系中的吸收谱，也成为吸收谱分析的一个重要问题XANES中的应用EXAFS中的应用土壤地质样品-复杂混合体系质样复地质环境Zn Mn化学反应过程-中间态学中铼CH3ReO3(MTO)溶液催化剂，催化各类有机反应反应物中间物产物实验中无法分离中间物，无法确定其结构近边吸收谱是多种物质混合物物理结构相变-中间态(Spinel)(garnet)中尖晶石(p )或者石榴石(g )纳米相ZnFe 2O 4高温下由无序-有序的转变转变过程中的物质形态？适合PCA分析的应用举例析举已知成分(也可能出现中间未知物质)催化过程中的催化剂充放电过程的固体燃料电池高压高温相变过程中的晶体未知成分锅炉燃烧出来的飞灰环境污染后的土壤考古样品a体系中含有哪些成分？如何确定?知成分间例a已知成分间的比例?内容提要PCA简介PCA分析原理应用举例PeakFit简介PeakFit分析原理应用举例PCA原理-拆分主元原拆分元M*N M*NN*N N*N Malinowski Edmund R (1977)Anal Chem 49,606.吸收谱数据组组元数组本征值(在整个数据组的权重)权重因子(单个谱的权重重要性)Malinowski Edmund R (1977) Anal. Chem. 49, 606.Malinowski, E. R. Factor Analysis in Chemistry, 2nd ed.; John Wiley: New York, 1991.Wasserman S R (1997) J. Phys. IV France 7, C2-203.Wasserman S R (1999) J. Synchrotron. Rad. 6, 284et al Environ Sci Technol 34950-958Resseler et al , Environ.Sci.Technol. （2000）,34,950958主元分析提取主要成分(数学模型)原理目标变换PCA-组元数组组元数组的转置矩阵变换谱参考样品谱目标变换寻找合适的参考样品PCA分析与LCF软件斯坦福光源SSRL Sam Webb开发美国华盛顿大学Matt Newville, Bruce Ravel, Shelly Kelly, J.J. Rehr 等人开发斯坦福光源SSRL，Sam Webb开发IFEFFIT: /~ifeffit/src/ifeffit-1.2.11.exeSixPACK: /~swebb/sixpack.zip适用范围未知成分的体系，当体系中存未知成分的体系当体系中存在多种化合物形态如：矿物、生物、环境、中间状态未知的材料时间温度分析一系列变化(时间、温度、压强等依赖)的XANES谱中的主要组成部分实验谱采集实验时，单色器在转动时由于机械原因导致能量Î实验时单色器在转动时由于机械原因导致能量发生位移，需先采用单质金属箔片（如测Fe K边选用Fe Foil)校准单色器能量Î条件允许，同一样品谱多次采集后取平均条件允许同样品谱多次采集后取平均Î实验条件尽量维持一致如果由于重新注光导致实验条件尽量维持一致，如果由于重新注光导致实验中断，注入后被中断实验谱重复测量一次9Glitch修正修正前修正后IFEFFIT/Athena/Data/Deglitch Data9能量校准(数据处理E 0位置)Î利用Athena 作归一化处理前，程序会自动选择一阶导数最大值作为E 0Î需要重新标定能量，使最大值能量正好与吸收边能量一致Î可参照Athena 自带例子Calibrate.prj 参照自带例p jIFEFFIT/Ath /D t /C lib t iIFEFFIT/Athena/Data/Calibrate energies9多个实验谱能量一致化(align)Align后Align前归化(Cromer Liberman normalization)9归一化Cromer-Liberman normalization XANES谱数据短，使用CL归一化;有时Autobk归一化也可尝试扣除边前锋后，一般需要选择边后300eV左右，进行归一化CL Autobk自吸收校正颗粒减小Î自吸收效应发生在荧光探测模式下，当入射光进入样品，激发出二次荧光；Î当二次荧光逃离出样品时，被吸收边能量低于二次荧光能量的元素所吸收。
Î吸收后剩余荧光光子逃离样品进入探测器低能量其他元素原子吸收出射到荧光探测器吸收原子的荧光产额入射光样品吸收入射光1，需要知道样品的成分及元素比例。
2，成分相同，较厚样品自吸收效应更严重成分相同较厚样品自吸收效应更严重3，成分相同，浓度较高的样品自吸收效应更明显须知四种校正方法1，FLUO,用于XANES谱的自吸收校正，无限厚度2，Booth,用于EXAFS谱的自吸收校正，有限厚度3，Troger,用于EXAFS谱的自吸收校正，无限厚度4，ATOMS,用于EXAFS谱的自吸收校正，无限厚度ATOMS谱的自吸收校正无限厚度需要参数：1，化学式；2，入射、出射角度；3，样品厚度软件：IFEFFIT/Athena/Data/Self-AbsorptionS K -edge校正前校正后Cu K -edge软件及使用方法采用Athena归一化保存归一化后的数据注意：意：1，首先保证实验谱能量标定准确2，信噪比较差时可以多采几次作平均3，同一组数据选择同样的归3同一组数据选择同样的归一化处理，4，采用同样的数据段5，一般选择吸收边附近100eV之间的数据段注意：1，先输入能量范围再导入数据2，数据保存普通文本格式，保证两列，一列能量，一列为归实验谱2，数据保存普通文本格式，保证两列，列能量，列为归一化后谱数据，3，程序会自动将数据等值插值，数据间隔为0.1eV能量最小值能量最大值软件及使用方法三种组元参考样品标准谱进一步处理时注意数据格式:1，能量严格标定，2，归一化处理数据进一步处理时，注意数据格式:1,仅保存能量和归一化吸收系数两列数据2, 尝试导入SIXPACK-PCA，如不能导入，需要3，保存数据段与先前数据一致适当调整数据格式寻找合适的参考谱实测谱取代数学理想谱后引起拟合误差的因子<1.5，exellent1.5 -3, good3-4.5, fair4.5-6, poorManceau, A.; Marcus, M. A.; Tamura, N.>6, unacceptableGeochem. Environ. Sci. 2002, 49, 341–428.√√√√××线性组合法¾吸收谱给出元素的吸收系数¾吸收系数是每个吸收原子(实际是包含散射原子的团簇)吸收系数的叠加¾非均质体系的吸收系数是各个组分元素吸收系数的叠加系数的加¾各组分元素的吸收相互独立可以利用线性叠加多组分的方法分析非均质体系的吸收谱软件及使用方法线性组合方法软件及使用方法线性组合方法注意事项:1, 吸收谱能量标定非常重要，拟合时需要将实验谱和标准谱校准2, 归化方法要致，荧光法采集数据需自吸收校正，归化强度尽可能时拟合峰强度2,归一化方法要一致荧光法采集数据需自吸收校正归一化强度尽可能时拟合峰强度与实验谱吻合小结处理步骤要点&对样品及参考谱实验谱进行归一化处理、技术修正&利用主元分析方法拆分主元个数&依据目标变换方法确定待拟合参考样品&利用线性叠加法确定各组分相对比例注意事项&保证实验数据可靠，尽可能提高实验谱信噪比&保证拟合结果可信，拟合合适的参考谱(主元分析只是工具) &如果是未知样品，尽可能找足够多的参考谱&拟合结果需要合理、自洽的解释内容提要PCA简介PCA分析原理应用举例PeakFit简介PeakFit分析原理应用举例已知成分时间变化过程中的金的形态-炼金藻青菌样品：AuCl 4-溶液体系加入藻青菌（0.8，1.7，7.6mM）（，，）实验：ICP-OES元素含量测试（Au, P,S）TEM形貌、APS 原位、实时吸收谱方法：LCF 76M溶液体系金价态随时间变化方法,利用白线峰特征和强度分析体系中金的价态；样品荧光模式标准样品溶液、透射模式，金箔固体透射模式7.6mM溶液体系金价态随时间变化注意：低浓度19次扫描谱作平均5高浓度次扫描谱作平均聚酯树脂合成前躯体的催化剂丁烷的氧化αI-VOPO4/SiO2VOPO( VO)2P2O7/SiO2样品：固体样品实验：能量色散X射线吸收谱荧光探测模式（价态）质谱分析（分析催化反应产物), NSLS, X6A,谱分析分析催化应产物)S S6bent Si(111)\XRD，Raman方法：PCA给出两种主要的因子即V5+与V4+,LCF拟合要点：时间分辩谱，~1s前躯体的生成率正比于V5+离子的减小应用举例样品热处理前后的固体纳米颗粒样品：热处理前后的固体纳米颗粒实验：D06A-DXAS ，LNLS, Brazil,原位.透射模式，RT-873K 磁性测量磁性测量，方法：PCA 分析，包含2个主元，EXAFS 拟合Demonstrate the feasibility of XANES spectroscopy to gain insight into the order -disorder transitions in Zn-containing spinel compounds应用举例样品：(100-x)Fe/xMn/5Cu/17Si固体粉末实验：Mn K-edge荧光，Fe K-edge透射，CAMD，LA, USA 实验Mn K edge荧光Fe K edge透射LA USA 方法：PCA, LCF，FEFF计算要点：归一化选择吸收边后第一个谱峰或波谷位置。
Fe Mn研究了Fe, Mn在体系中的价态应用举例样品:反应物溶液，采用stop-flow方式实验：ESRF, ID24, 时间分辩率150ms 方法：PCA分析，FEFF计算分析The proposed method for the analysis of series of experimental spectra is efficient forstudying reactions in solution.未知成分。