第5章 重要反应器的演变

1 、三个外循环泵串联:
1949—1956年间，化学反 应工程学尚处于萌芽时期， 所以这一时期产生的第一 阶段的己二酸反应器是由 化学家和机械师设计的,是 串联搅拌槽式反应器。 右图中KA代表环己酮和环 己醇的混合物。由于三个 外循环换热器串联操作， 物料循环速度太低，传热 效果很差，结垢严重，常 常堵塞。

四个外循环泵并联的反应器示意图:

4 、外环流反应器:
鉴于1964年失败的教训，1965年便把每个釜都改 成外循环反应器，即把外循环反应器串联成一组。同 时，新料和循环料均改由多孔喷嘴切线方向进料。结 果节约了能量，使能耗指数比1956年下降60％。

单塔变双塔 :
2 、三相反应器 :
由于新型烃化反应催化剂的出现，人们开始用 搅拌釜进行气，液、固三相烃化反应，以期得到固 相催化剂的良好悬浮。

为简化设备，提高反应器生产能力，将搅 拌釜改成内环流反应器，结果使反应时间缩短 4／5，大大节约了能 量。 可见催化剂和反 应器 研究使烃化反应 工艺 面貌一新。
第6章 重要反应器的演变

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重要反应器的演变
一、已二酸反应器的演变 二、烃类氧化反应器演变 三、烃化反应器的演变

第一部分、已二酸反应器的演变:

已二酸(Adipic acid )又称肥酸,是工业上最重 要的脂肪族二元羧酸,主要用于生产尼龙66的单体，大 约占己二酸总量的70 %;其它的30 %在制备聚氨酯、合 成树脂、革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂、润滑剂、食 品添加剂、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等领域 得以广泛应用。 目前,己二酸的 年产量已达300 万吨左右,并以 约3 %的年增长 率增长。

第二部分、烃类氧化反应器演变:
烃类液相氧化反应是石油化工厂的支柱之 一。它既是自由基反应，又是连串反应。从自 由基反应来看，要求有一定返混，以积累一定 的自由基浓度，从连串反应来看，要求返混不 能太大，以保证一定的选择性。
1.石蜡氧化
石蜡氧化制合成脂肪酸反应器的发展初期， 是间歇操作的搅拌釜，以期引发和积累一定浓 度的自由基。后因其比传热面积小而改为间歇 操作的鼓泡塔。反应时间约20h，以致给人们 一个印象，认为石蜡氧化是慢反应。

浆态床反应器:

浆态费托(FT)合成反应器的结 构比较简单。其外壳为一圆筒，内设 用于换热的蒸汽盘管、气体分布器和 气液分离器。反应器内装有特殊形式 制备的高活性催化剂。这种粉碎得很 细的催化剂悬浮在液体介质中形成浆 液。正常条件下，液体介质为FT反应 生成的反应蜡。来自天然气重整工段 的H2/CO比为2左右的合成气预热后 从反应器底部经由气体分布器进入由 催化剂和FT合成蜡组成的浆液，上升 的气泡在浆液中与催化剂接触进行合 成反应。反应热由反应器内的冷却蛇 管移出，发生蒸汽。合成蜡产物通过 Sasol开发的独有的分离工艺在反应 器内部从含有催化剂的浆液中分离出 来。

5 、用气流搅拌代替机械搅拌:
从前一设计的实践经验摸索到，如果精 心设计循环速率和喷嘴结构，则机械搅拌 便可省略。当然，反应器的结构尺寸，主 要是高径比发生了变化。 结果使设备结构大大 简化。但是循环管尚 末取消。

6 、活塞流反应器设想:

流化床反应器:
流化床反应器的基本结 构主要包括: (1)气固分离装置（旋风 分离器或内过滤器） (2)内换热器 (3)内部构件（如挡板、 挡网等） (4)壳体 (5)固体颗粒加入和卸出 装置 (6)气体分布板

1963～1964年间发表了该反应的动力学与反应 机理方面的论文，根据该反应是复杂的串联反应的规 律，得出了活塞流反应器最理想的结论。硝酸从第一 隔区加入，醇、酮从各隔区喷入。

这种设计有许多好处:
第一，反应过程中有气泡产生。初生气泡很小， 因此其内应力极大，气泡剧烈震动，可使给热 系数接近核沸腾时的给热系数。此外，排热管 置在反应区(即放热区)，可避免堵管。 第二，气泡起搅拌作用，无须机械搅拌。 第三，冷却水走管内，减少应力腐蚀。 第四，利用液位差流动，从而革掉了循环泵。

已二酸反应器的演变:
已二酸主要由环己醇和环己酮(Cyclohexanone and cyclohexanol)用硝酸(Nitrate)氧化而制得。 其反应方程式为:
下面具体从以下几个反应器的演变来介绍己二酸 反应器的演变 :


下图为石蜡氧化制合成脂肪酸反应器的演变:

2 、环己烷氧化:
长期以来，人们在多釜串联反应器内用空气 氧化环己烷，一步生产环己醇和环己酮。后来改 为多塔串联一步生产环己醇和环己酮，单程转化 率只有3％左右，因为环己烷的氧化反应与该氧 化反应的中间产物环己基过氧化氢物分解成环己 醇、酮的分解反应，是相互矛盾的。后来改成由 四个环流反应塔串联生产环己基过氧化氢物，而 另用多釜串联反应器进行过氧化氢物的分解，即 将氧化反应与分解反应在不同的反应器和不同的 反应条件下进行，从而可使过程的单程转化率提 高约30％。

石蜡氧化:
后来石蜡氧化改为多塔串联，气液错流，提高气 体表观速度，使反应时间缩短到12h左右。 近来人们采用多段不泄漏型筛板塔，使表观 气速提高到约30cm／s，结果使反应时间缩短到 5h，反应选择性也提高了。从而纠正了人们认 为烃类氧化反应是慢反应的错误认识。 石蜡氧化为脂肪酸的一般步骤为:

2 、两个外循环泵并联:
1958年，改造成两个泵和两个换热器并联，提 高了物料循环速度，改善了反应器的混合与传热， 使反应器生产能力提高，能耗指数下降36％。

3 、四个外循环泵并联:
由于1958年改造取得了成果，人们认为 似乎只要提高物料循环速度便可提高生产 能力。于是1964年采用四个泵和四个换热 器并联。其结果是适得其反，生产能力只 达到设计能力的2／3，能耗只比1956年下 降22％。而且，操作是灾难性的：第一釜 搅拌器失效，物料被猛烈地冲出第一釜而 在管路中和第二反应釜中发生反应，第二 釜中的泡沫则使气体夹带严重，并由于气 节作用使泵损坏。

这种设计的另一个重要优点：
硝酸浓度的线性变化代替了原先反应器 的阶式变化，即物料流型从近似全混流过渡 到活塞流，从而提高了反应收率。这种反应 器使能耗指数降低89％，与1956年相比，几 乎差一个数量级。可见，反应动力学、流动 模型和气泡等反应及传递特性的基础研究成 果大大地促进了生产力的发展。

7 、内冷却式活塞流反应器:
这个设想，于1971年着手试验，结果产生 了所谓“内冷却式反应器”。实践达到了预 期的高给热系数，能耗指数下降了89％，反 应器生产能力大大提高。在一个1.829米直径 的反应器内的处理量大致相当于1965年时两 个3.355米直径反应器的处理量。反应器结构 大大简化，投资大大减少——省掉了循环泵、 搅拌器、循环冷却管，减少了辅助管线、阀 门及仪表，简化了操作，安全性也更好了。

固定床反应器:
固定床又主要分为以下三种:


三相反应器 :
目前,气- 液- 固三相反应在现代化学工业 中得到广泛应用。如:氧化、氢化、烃化、氯化、 氨解、混合气体转变成为炭氢类化合物的合成 反应以及生物废水的处理过程中均涉及到三相 反应。下面具体介绍三相反应器.
首先,按照物料在过程中的流动方式不同, 将三相反应器分为:涓流床(又叫滴流床)、浆 态床、流化床、携带床和固定床五种。

下图即为内冷却式活塞流反应器的示意图:

演变规律:
从整个发展过程来看，己二酸反应器的 演变可归纳为三个方面： 1、反应物流型由接近全混流改成接近活 塞流，以适应串联反应的内在规律。 2、由深层改为浅层，有利于反应产物的 排出。 3、机械搅拌改为气流搅拌，以节能和减 少动部件。

环己烷氧化:
下图为环己烷空气氧化生产环己醇和环己酮的演变 :

演变规律:
上面两个烃类氧化反应器的演变可归纳为三个方面： 1、反应物流型由全混流变成非全混流，以既满足自由 基引发的内在要求，又满足选择性的要求。 2、使过程由反应控制变为氧的传质控制，既尽量发挥 催化剂的效能，又保证了较好的选择性。 3、由同一条件下同时进行两个要求不同条件的反应改 为在不同条件下分别进行两个不同的反应，充分满足每 个反应的内在规律的要求。 这两个例子再一次告诉我们，流动模型和反应机理等反 应工程学的理论大大促进了生产力的发展。

第三部分、烃化反应器的演变:
烃化反应很多。这里主要讨论芳烃的烃化反应，例 如苯和联苯的烃化反应。
1,单塔变双塔 :
长期以来，苯的烃化反应是在一个连续操作的鼓泡 塔内完成的。在烃化时，同时发生反烃化反应，烃 化与反烃化要求不同的温度和催化剂浓度，因此， 反应的效率很低。近来，将单塔改成双塔串联，第 一塔创造有利于烃化反应的条件，第二塔维持有利 于反烃化的条件。结果使反应收率大大提高了。可 见，反应机理的研究，促进了反应器的不断完善。

浆态床反应器的优点:
浆态反应器的主要优点如下: (1)结构简单，投资较省; (2)克服了固定床管式反应器在反应器大小、生产能力 和操作 压力等方面的限制，一台直径5米的浆态反应 器，其生产能力相当于5台固定床反应器的生产能力之 和; (3)传热和温度控制较好; (4)产物分布较易控制; (5)可以在线添加或移出催化剂; (6)生产同等数量产品时，浆态反应器使用的催化剂只 有固定床反应器的50%，大大节省了催化剂费用.

涓流床反应器:
右图即为涓流床反应器示意图: 涓流床反应器主要有以下几个优点: (1)气液流动均接近活塞流， 可以获得高的 转化率 . (2)液体呈膜状流动,气体反应物通过液相扩 散至固体催化剂外表面的阻力较小 . (3)液固比小， 若存在液相均相副反应时， 不致于对目的产物的收率产生大的影响. (4)压力降较小， 以致整个床层操作压力较 为均匀 . (5)反应热效应大并使床层内反应温度过高 时，可将液相产物再循环或分段加入冷料 进行冷激降温.