硼氢化钠还原羧酸机理.
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ｅａｒｂｏｘｙｌｉｅ ａｃｉｄｓ；ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
前言
在现代有机合成中，金属氢化物是一类重要的 试剂，其中最常用的就是硼氢化钠（ＮａＢＨ。）。Ｎ ａＢＨ。用于有机物的还原，反应条件温和，可以很容 易的将醛或酮还原为醇，在质子溶剂中将亚胺或亚 胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原 羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等，硼氢化钠还原法 成本适中，用途十分广泛。
ａｍｂｉｅｎｔ ｃａｌｌ ｎｏｔ ｒｅｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｘｙｆｉｃ ａｃｉｄｓ，ｅｓｔｅｒｓ，ａｍｉｄｅｓ，ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｕｎｄｅｒ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅｆｌｕｘ ａｎｄ
ｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ ａ忡ｎｅｃｅｓｓａｒｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＮａＢＨ４ Ｃａｎ ｂｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｓｕｃｈ ａ８ １２、Ｈ２Ｓ０４、ｌｅｗｉｓ
ＣＯＯＲ
ＮａＢＨ／Ｔ唧ｍＣｌ叫２商ｑ掣
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ＺｒＣＩ。～ＮａＢＨ。体系也可将羧酸酯还原为相应
的醇‘５｜，反应时间７—８ｈ，收率７０％－９０％。
ＮａＢＨ。一Ｉ：体系也可以应用于酯的还原（Ｅｑ．
１５）‘圳。
ＮａＢＨ／１２．ＴＨＦ
ＰｈＣＨ２ ＣＯＯＥｔ—磊矗百。—吼ｃＨ２ ｃＨ２ ０Ｈ
萘甲醇和萘乙醇是重要的光电材料、植物生长 调节剂中间体，很难通过催化加氢方法制备，而采 用硼氢化钠还原，无需高压设备，甚至室温就可以 完成反应；丁三醇是一种重要的医药中间体，是由 苹果酸或其酯经还原制备的。由于高温高压下易 发生多种副反应，催化加氢条件非常苛刻，因此硼 氢化钠还原法得到广泛关注。日本住友公司的维 生素Ｈ生产工艺中，就是以硼氢化钠还原酰胺，该 工艺由于其高经济性，历经３０年而不衰。近年来， 其在化学选择性、区域选择性和立体选择性还原方 面的应用也越来越多。本文从羧酸、氨基酸、酯、酰
硼氢化钠还原羧酸机理
刘松
一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子， 具有以硼原子为中心的四 面体结构，氢原子处在四 面体的四个顶点上，可能 释放出的氢负离子碱性很 强并具有强亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一类重 要的试剂, 其中最常用的就是硼氢化钠 (NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的还原,反 应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇, 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 经过 修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺 基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用
途十分广泛。
三、硼氢化钠还原羧酸机理
O R C OH + NaBH4
O
4R C O B3 Na + H2
O 4 R C O B3+Na + 2NaBH4
4 RCH2O B3 Na + 2NaBO2 2H2O
4RCH2OH + NaBO2
O
机理：R C R + Na B H3
H
OBH3 Na 硼氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上 都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核 性增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰 基C的缺电子性。
如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰 基氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基 炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。
四、举例说明
℃
OH
CO2Et 82
℅ ℅
CH3(CH2)8COOH
NaBH4 -I2 THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8CH2OH 95
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
羧酸的还原是有机合成的重要反应之一 。在一般情况 下 ,羧酸和大多数还原剂不反应 ,但能被强还原剂 2氢化锂铝 还原成醇 。该还原反应产率较高 ,是还原羧酸最常见的方 法 。但是 ,氢化铝锂能还原多种官能团 ,选择性较差 ;另一方 面 ,氢化铝锂价格昂贵 ,工业上难应用 ;而硼氢化钠作为还原 剂 ,具有使用方便 、价格低廉 、性质温和以及选择性好的特 点 ,使其在工业上得到了广泛的应用 。通常 ,硼氢化钠的还 原活性比较低 ,一般只能还原醛 、酮和亚胺 ,不能还原羧基 , 然而研究开发的硼氢化钠复合体系则可以有效地实现这一 还原 。本文拟对硼氢化钠作还原剂对羰基的还原作一介绍 。
14
广 东 化 工
2005年第 3期
效果 ,研究结果表明 :当脂肪族羧酸与硼氢化钠和邻苯二酚 的摩尔比为 1 ∶2 ∶2 的 时 候 , 羧 酸 的 还 原 产 率 是 47% ～ 49% ;当脂肪族羧酸 、硼氢化钠 、邻苯二酚 、三氟乙酸的摩尔 比为 1 ∶2 ∶2 ∶1 的时候 ,还原产率大幅度提高 ,达 87% ～ 94% ;当脂肪族羧酸 、硼氢化钠 、三氟乙酸的摩尔比为 1 ∶1 ∶ 1时 , 壬 酸 和 癸 酸 还 原 为 相 应 的 醇 的 产 率 分 别为 93%和 95%。
该方法的特点是能把氨基酸还原为相应的光学纯的氨 基醇 ,而且得到的粗产物都是基本无色的 ,在大多数情况下 无需进一步提纯 。
2 NaBH4 / H2 SO4
Abiko等 [4 ]研究了该还原体系对颉氨酸等八种氨基酸的 还原反应 ,反应温度控制在 20℃,产率达 81% ～98%。同样 地 , H2 SO4 可用 HC l、M e I、M e2 SO4、M eOTs代替 ,产率达 56% ～88 % 。
硼氢化钠还原羰基为亚甲基
硼氢化钠还原羰基为亚甲基介绍硼氢化钠（NaBH4）是一种常用的还原剂，可以将羰基化合物还原为相应的醇或亚甲基化合物。
本文将深入探讨硼氢化钠还原羰基为亚甲基的反应机理、条件和应用。
反应机理硼氢化钠还原羰基化合物的反应机理主要涉及亲核加成和消除反应。
具体步骤如下：1.硼氢化钠与溶剂反应生成亚硼氢化钠（NaBH3）。
2.羰基化合物中的羰基氧原子被亚硼氢离子（BH4-）攻击，形成一个稳定的中间体。
3.中间体经过质子化，得到相应的醇或亚甲基化合物。
4.亚硼氢化钠经过脱氢反应，再生为硼氢化钠，参与下一轮反应。
反应条件硼氢化钠还原羰基为亚甲基的反应条件主要包括溶剂选择、温度和反应时间。
溶剂选择常用的溶剂包括乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺（DMF）。
选择合适的溶剂可以提高反应速率和产率。
温度反应温度一般在0-50℃范围内，具体取决于底物的性质和反应速率的需求。
较低的温度可以减少副反应的发生，但反应速率较慢；较高的温度可以加快反应速率，但可能导致副产物的生成。
反应时间反应时间根据底物的性质和反应速率来确定。
通常情况下，反应时间在几分钟到几小时之间。
应用硼氢化钠还原羰基为亚甲基的反应在有机合成中有广泛的应用。
醛和酮的还原硼氢化钠可以将醛和酮还原为相应的醇。
这是一种常见的还原反应，常用于制备醇类化合物。
亚甲基化反应硼氢化钠还可以将醛和酮还原为相应的亚甲基化合物。
这种反应常用于有机合成中的亚甲基化反应，例如合成药物和天然产物。
羧酸的酯化反应硼氢化钠可以将羧酸酯还原为相应的醇。
这种反应常用于酯化反应中，可以合成酯类化合物。
实例以下是一些硼氢化钠还原羰基为亚甲基的实例：1.乙酰胺（CH3C(O)NH2）可以通过硼氢化钠还原为乙胺（CH3CH2NH2）。
2.丙酮（CH3C(O)CH3）可以通过硼氢化钠还原为丙醇（CH3CH2CH2OH）。
3.苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）可以通过硼氢化钠还原为苯甲醇（C6H5CH2OH）。
总结硼氢化钠是一种常用的还原剂，可以将羰基化合物还原为相应的醇或亚甲基化合物。
硼氢化钠的还原实验报告
一、实验目的1. 掌握硼氢化钠作为还原剂的性质和用途；2. 学习有机合成中还原反应的操作步骤；3. 了解还原反应的机理和影响因素。
二、实验原理硼氢化钠（NaBH₄）是一种常用的有机合成还原剂，它能与多种有机化合物发生还原反应，将碳-碳双键、碳-碳三键、羰基、氮等官能团还原。
本实验采用硼氢化钠还原丙酮，将其还原为相应的醇。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：硼氢化钠、丙酮、无水乙醇、无水硫酸钠、蒸馏水、盐酸；2. 仪器：圆底烧瓶、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、锥形瓶、玻璃棒、移液管、酒精灯、烘箱、pH计。
四、实验步骤1. 配制反应溶液：在圆底烧瓶中加入5mL丙酮和10mL无水乙醇，搅拌均匀；2. 加入硼氢化钠：在搅拌下，将2g硼氢化钠分批加入反应溶液中，注意控制反应速度，避免剧烈放热；3. 反应：将反应溶液置于烘箱中，于50℃下反应2小时；4. 后处理：将反应溶液冷却至室温，加入适量的无水硫酸钠，搅拌过滤，收集滤液；5. 洗涤：用蒸馏水洗涤滤渣，直至无色；6. 干燥：将滤液置于烘箱中，于50℃下干燥；7. 纯化：将干燥后的产物用盐酸溶解，加入适量的无水硫酸钠，搅拌过滤，收集滤液；8. 中和：用氢氧化钠溶液中和滤液至pH值为7；9. 结晶：将中和后的溶液冷却至室温，过滤，收集滤渣；10. 干燥：将滤渣置于烘箱中，于50℃下干燥，得到目标产物。
五、实验结果与分析1. 实验结果：经过上述步骤，成功合成了丙醇，产率为80%；2. 分析：本实验中，硼氢化钠作为还原剂，将丙酮还原为丙醇。
实验过程中，控制反应条件、选择合适的反应溶剂和催化剂对提高产率和纯度至关重要。
六、实验结论1. 硼氢化钠是一种常用的有机合成还原剂，具有温和、选择性好等优点；2. 本实验成功合成了丙醇，产率为80%，验证了硼氢化钠的还原性能；3. 通过控制反应条件，可以提高产率和纯度。
七、实验注意事项1. 硼氢化钠具有较大的吸湿性，储存时应放在干燥处；2. 实验过程中，注意控制反应速度，避免剧烈放热；3. 反应溶液中，乙醇作为溶剂，有助于提高还原反应的产率；4. 后处理过程中，注意过滤、洗涤、干燥等步骤，以提高产物的纯度。
硼氢化钠还原
反应历程：
羧酸及其衍生物的NaBH4 还原体系研究进展---宋超《化学通报》
还原性能
金属盐阳离子原子半径越小 ，极化能力越强，复合 的还原体系还原能力越强； Ca<Mn<Fe<Co<Ni<Cu
金属盐阴离子溶剂化能力越强； Br<NO<Cl<SO2<MeCOO 溶剂中增加有机胺，均可以增加体系的还原性能； N,N-二甲基苯胺、苯胺。
羧酸和硼氢化钠在THF中反应生成酰氧基硼氢化钠 化合物, 在常温下该化合物是稳定的, 然而在加热条 件下, 会发生分解和还原反应, 生成相应的醇如下所 示：
NaBH4-I2 体系
硼氢化钠一般只能还原醛、酮、酰卤和内酯, 但其 与碘组成的还原体系是还原羧酸的优良试剂。
例如：
C O O C H 3
常用的非金属卤代物有代 试 剂(POCl3、PCl5 和 SOCl2) 和三聚氰卤( 三聚氰氟和三聚氰氯）
氯代试剂
氯代试剂还原能力顺序：SOCl2< PCl5< POCl3 三者选择性相近，还原机理均为待还原酰胺在氯代 试剂的作用下生成易还原的Vilsmeier复合物，进 而被NaBH4 还原。
影响反应的因素
1、底物； α位存在吸电子基有利于反应的进行，反之则不利于
反应进行； BH4-会与羟基、氨基等氢键供体进行螯合； 2、反应溶剂； 一 般使用醇醚为溶剂，常用的有甲醇、乙醇、四 氢
呋喃和1,4-二氧六环等； 有研究指出，加少量水可以有利于NaBH4和金属盐
的溶解；
NaBH4-非金属卤代物体系
N a B H 4 - I 2
C H 2 O H
C O O H
C H 2 O H
产率83%
硼氢化钠还原羧酸
硼氢化钠还原羧酸一、引言硼氢化钠是一种常用的还原剂，能够有效地将羧酸还原为相应的醇。
本文将介绍硼氢化钠还原羧酸的原理、反应条件和实验操作方法，并探讨该反应的应用。
二、硼氢化钠还原羧酸的原理硼氢化钠（NaBH4）是一种弱还原剂，它能够与羧酸反应生成相应的醇和硼酸盐。
该反应是一种亲核加成反应，其机理为亲核试剂（硼氢化钠）攻击羧酸中的碳氧双键，形成一个稳定的中间体，然后发生质子转移和电荷重排，最终生成醇和硼酸盐的产物。
三、硼氢化钠还原羧酸的反应条件1. 反应溶剂：常用的溶剂有乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等。
选择合适的溶剂可以提高反应的效率和产物的纯度。
2. 温度：反应的温度一般为室温至60℃，温度过高会导致副反应的发生。
3. pH值：控制反应体系的pH值可以使反应进行得更顺利。
通常使用稀酸溶液（如盐酸）调节pH值，使其保持在3-5之间。
四、实验操作方法1. 称取适量的硼氢化钠，加入适量的溶剂中，搅拌使其完全溶解。
2. 加入适量的羧酸，继续搅拌反应体系。
3. 调节反应体系的pH值，使其保持在3-5之间。
4. 控制反应的温度，一般为室温至60℃。
5. 反应结束后，将反应体系过滤，得到产物。
6. 可以通过结晶、蒸馏等方法进行纯化。
五、硼氢化钠还原羧酸的应用硼氢化钠还原羧酸是一种重要的有机合成反应，广泛应用于药物合成、香料合成、天然产物的合成等领域。
例如，硼氢化钠可以将苯乙酸还原为苯乙醇，将丙酸还原为丙醇等。
此外，硼氢化钠还可以与其他官能团发生反应，如与酮反应生成相应的醇。
六、总结硼氢化钠作为一种常用的还原剂，可以有效地将羧酸还原为相应的醇。
该反应的原理是亲核加成反应，其机理经过亲核试剂攻击、质子转移和电荷重排等步骤完成。
在实验操作中，需要控制反应溶剂、温度和pH值等条件，以提高反应的效率和产物的纯度。
硼氢化钠还原羧酸具有广泛的应用前景，在药物合成、香料合成等领域发挥着重要作用。
硼氢化钠不能还原羧酸的原因
硼氢化钠不能还原羧酸的原因
硼氢化钠（NaBH4）是一种常用的还原剂，可用于还原醛、酮、酯等化合物。
然而，硼氢化钠不能还原羧酸，这是因为羧酸的结构特殊，具有以下几个原因：
1. 羧酸含有稳定的羰基和羟基，它们的相互作用能够保持羧酸分子的稳定性。
2. 羧酸分子中的羟基能够形成氢键，进一步增加其分子稳定性。
3. 羧酸分子具有强烈的极性，是一种强酸。
硼氢化钠虽然是一种强还原剂，但其还原能力还是无法逾越羧酸的强极性。
4. 羧酸与硼氢化钠反应所生成的还原产物为醇而不是脱羧产物，因此无法还原羧酸。
基于以上原因，我们可以得出结论：硼氢化钠不能还原羧酸。
如果想要还原羧酸，需要使用更强的还原剂，如锌粉和醋酸。
总之，硼氢化钠不能还原羧酸的原因是其结构特殊，具有强烈的极性和稳定性，而硼氢化钠的还原能力不足以逾越这些障碍。
我们需要根据不同的化合物结构选择合适的还原剂，这样才能进行有效的化学反应。
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硼氢化钠还原竣瞇
机理及应用举例
刘松
—、硼氢化钠的结构NaBH4的四氢硼阴离了，具
有以硼原子为中心的四而体
结构，氢原子处在四而体的
四个顶点上，町能释放出的
氢负离了碱性很强并具有强
亲核性。
硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中#金属氢化物是一类重
要的试剂*其中最常用的就是硼氢化钠
(NaBH4 ) . NaBH4用于有机物的还原，反应条件温和#可以很容易的将醛或酮还原为醇* 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原竣酸、竣酸酯. 基化合物和睛等*硼氢化钠还原法成本适中*用途十分广泛-
三、硼氢化钠还原竣酸机理
o o
R-C—OH + NaBH- ------------ A 4R-C —CP B^Na®+ 出
Xo©
B 焉+ 2NaBH4—RCHQ J
严B'® N® + 2NaBO分
4RCH2OH + NaBO.
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 ^lUO
4RII2OH +3N3BO2 + 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki 等利用计算机建立反 歸
恤翹飜化呻瀏懈•个
OCH&
R2HCO-B 二 OCHF^
OCH$
klgtire 10. n'rarifrition Mate Mruviurv of NaHI l| reduciiiwi of accttxie wiih three meUuAol molecules oocfxlinatifig Na' (B3LYP/b-31 +C(d)K
机理：R-q ；^+ NaJ^ —
R
- I
o
OBH2O-C-H n R-C-R
OBHa N 才
4 R-C-R
o II R-C-R
R-C-R I H O II R-C-R
OCH 冷
AR2HCO-B 二OCHFfe
OCHFfe
HQ
OH
R-C-R + B(OHb + NaOH H
2
亠
i H.
近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或rv而选择性，基本上都是因为加入的新基团使BH4 ■的负氢亲核性增强，或使锲基双键电子拉向氧增强拨基C的缺电子性。
如，在l2・NaBH4体系中，1+离子与按
基氧形成离子对使双键电子拉向氧，淡呈
炭形成缺电了中心吏易接受BH4 ■的进攻。
四、举例说明
1.以ZnCI・NaBH4体系，丫ETHF中冋济i状态下贝ij 可以很顺利的还原脂肪竣酸和芳香酸
NaBH4-ZnCl2
R・C00H ---------------------------- >
THF,A
ROH
R= alkyl/aryl 70-95%
2. ZrCI-NaBH4体系还原竣酸时，在室温下 即町获得
很高的产率。
陈F 等对ZrCI-NaBH4体系还原竣酸作了系统 的研究，研究内容包括苯卬酸、丿］桂酸、水杨酸、 破脂
酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3.以NaBH4-l2体系还原竣酸时，宰温条 件卜反
应，町以获得较高的收率。
需要注息的是，当苯环上为和邻的竣基 和脂里时，只有竣酸被还原。
NaBHU%
COOH NaBH4 -ZrCU
THF ,rt, 5h
OH
COOH NaBH4 ・l2 COgEt
THF ,0-25P
OH COsEt
CH3（CH2）8COOH
THF ,0-25P
A CH3（CH2）8CH2OH
95
85%
4.采用卡特缩介剂(BOP reagent)-
NaBH 4休系可以很容易的实现竣酸的选样性还原, ifij-NO2> -CN、-COOR等不被还原。
OjN COOH
BOP reagent
NaBHM。