4-08逸度与逸度因子
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
化学反应工程名词解释与简答题
化学反应工程名词解释与简答题work Information Technology Company.2020YEAR1.反应动力学主要研究化学反应进行的机理和速率，以获得进行工业反应器的设计和操作所必需的动力学知识，如反应模式、速率方程及反应活化能等等。
包含宏观反应动力学和本征反应动力学。
2.化学反应工程化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的学科，即以化学反应为研究对象，又以工程问题为研究对象的学科体系。
3.小试，中试小试：从事探索、开发性的工作，化学小试解决了所定课题的反应、分离过程和所涉及物料的分析认定，拿出合格试样，且收率等经济技术指标达到预期要求。
中试：要解决的问题是：如何釆用工业手段、装备，完成小试的全流程，并基本达到小试的各项经济技术指标，规模扩大。
4.三传一反三传为动量传递（流体输送、过滤、沉降、固体流态化等，遵循流体动力学基本规律）、热量传递（加热、冷却、蒸发、冷凝等，遵循热量传递基本规律）和质量传递（蒸馏、吸收、萃取、干燥等，遵循质量传递基本规律），“一反”为化学反应过程（反应动力学）。
5催化剂在化学反应中能改变反应物的化学反应速率（提高或降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。
6催化剂的特征（1）.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应。
（2）.催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变反应的平衡位置（平衡常数）。
（3）催化剂对反应具有选择性，当反应可能有一不同方向时，催化剂仅加速其中一种。
（4）.催化剂具有寿命，由正常运转到更换所延续时间。
7活化组份活性组分是催化剂的主要成分，是真正起摧化作用的组分。
常用的催化剂活性组分是金属和金属氧化物。
8.载体催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。
9助催化剂本身没有活性，但能改善催化剂效能。
助催化剂是加入催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，但是他们加入到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成，化学结构，离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构，孔结构分散状态，机械强度等，从而提高催化剂的活性，选择性，稳定性和寿命。
第4章 第2讲 逸度与逸度系数
标准态定义
Lewis-Randall标准态
与混合物相同温度和压力下，组分i的标准态逸度
fi
0
=
fi
标准态是纯组分i的实际态。
ˆ f 0 0 i f i f i f i ( LR ) xi 1 xi lim
-18-
2014年2月16日星期日
标准态定义
亨利定律标准态
RTd ln f i RTd ln P f i c P，c为常数
令c=1，即理想气体的逸度等于压力。
-4-
RT ∵ dGi dP dGi RTd ln P p
dGi RTd ln f i
2014年2月16日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
得到：
dGi RTd ln f i fi 1 P0 P lim
p i 称作理想气体的分压。真实气
P yi P pi P yi
-7-
体没有分压概念。 3）．
2014年2月16日星期日
混合物的组分i逸度和逸度系数
混合物组分i的逸度系数
ˆ f i ˆ i yi P
-8-
2014年2月16日星期日
混合物的逸度和逸度系数
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2014年2月16日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-2-
逸度的求算
逸度的求算1. 纯气体逸度系数的求算对于纯实际气体B ，据式（2-84）有B B B ln (,)()f RT T p T p μμΘΘ⎛⎫=- ⎪⎝⎭，为计算纯实际气体B 化学势B (,)T p μ与其在标准态下化学势B ()T μΘ之差，可设计如下过程则ln (,)()[(,)(,')][(,')()]B B B B B B B f RT T p T T p T p T p T p μμμμμμΘΘΘ⎛⎫=-=-+- ⎪⎝⎭',2,1,'p p m m m B p p RT G G V dp dp pΘ=∆+∆=+⎰⎰,''ln pm B p p V dp RT p Θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭⎰ (2-92)式中,B m V 为实际气体B 的摩尔体积，因此通过实际气体的物态方程按式（2-92）就可求算其逸度。
式（2- 91 ）可改写为同时求逸度及逸度因子B γ的形式,'ln ln ln 'p B B m B p f p RT RT V dp RT p p γ⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ (2-93)由式（2-93）可有几种方法求纯实际气体B 的逸度及逸度因子。
（1） 解析法一般将式（2-92）中之dp 通过状态方程换元为dV ，从而得出式（2-92）的具体表达式，直接计算逸度或逸度因子。
如对范德华气体2m m RT ap V b V =--，所以 232()m m m RT a dp dV V b V ⎡⎤=-+⎢⎥-⎣⎦， 代入式（2-93）得'232ln ln ln ()'m mV m m V m m f RT a p RT RT V dV RT p V b V p γ⎡⎤⎛⎫⎛⎫==-+-⎢⎥ ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰ ''''()22ln ()m m m m m m p V b bRT bRT a a RT p V b V b V b V V ⎡⎤⎡⎤⎛⎫-=-+--- ⎪⎢⎥⎢⎥---⎣⎦⎣⎦⎝⎭由于'0p →时，'mV →∞，'()m V b -→∞，''()m p V b RT -→，所以将上式简化为 2ln ln ln ()m m m f RT bRT a RT RT RT p p V b V b V γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥ ⎪--⎝⎭⎣⎦ 2ln ln ln ()m m mf RT b a p p V b V b RTV γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪--⎝⎭⎣⎦如对氨气，6-10.04253Pa m mol a =⋅⋅，63-137.3710m mol b -=⨯⋅，则在473K 及10.13MPa 的压力下，用范德华可求得63-1304.610m mol m V -=⨯⋅，再代入上述逸度及逸度因子公式，可得8.32M P af =，0.821γ= 也就是说，氨气在473K 及10.13MPa 压力下的化学势与纯理想气体在在473K 及8.32MPa 压力下的化学势相等。
3.3逸度与逸度系数
V i l是T和P的 （3）液体的摩尔体积
函数，但远离临界点时可视不可压缩， l Vi 于是 可作为常数，
∴ 有f i = Pi φ e ，Poyting校正因 子只有在高压下方起重要影响。在 P = Pi s时, fi l = Pi s ⋅φis 即 fi l = fi s ( g ) （二相处于平衡）。
1
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。 对 上 式 不 定 积 分0（ 等 温 下 ） ， Gi=Gi0+RTlnfi或 µi = µ i +RTlnfi（因纯物 质Gi= µ i ） Gi和µ i是当fi=1时，即i¸g时的标准状 态时的值。 对i¸g，RTdln fi=RTdlnP fi=P 即理想气体的逸度等于P
则:
P0
∫ PdV =
P
dV a RT ∫ − 0.5 V −b T V0
V
dV ∫ V (V + b) V0
V
V
∫ PdV
A B 1 AV+ Ab BV 1 上式由V +V +b =V(V +b) , 得V(V +b) +V(V +b) =V(V +b) ( A + B)V + Ab 1 则, = V (V + b) V (V + b)
则 f = f ，即相平衡时，该物质在不 同相中的化学位相等，故其 f 也必相等。 也就是说，只有当物质在二相中的逃逸 趋势相同时才能达到相平衡，故可由凝聚相 与气相间的平衡计算凝聚态物质的逸度。 fi 1 P R 由 ln = ∫0 Vi dp 对于纯液体，有：
P RT
P fil Ps RT P l RTlnφi = RTln = ∫ (Vi − )dP+∫ s Vi dP− RTln s P i P 0 P P i
化学反应工程名词解释与简答题
1.反应动力学主要研究化学反应进行的机理和速率，以获得进行工业反应器的设计和操作所必需的动力学知识，如反应模式、速率方程及反应活化能等等。
包含宏观反应动力学和本征反应动力学。
2.化学反应工程化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的学科，即以化学反应为研究对象，又以工程问题为研究对象的学科体系。
3.小试，中试小试：从事探索、开发性的工作，化学小试解决了所定课题的反应、分离过程和所涉及物料的分析认定，拿出合格试样，且收率等经济技术指标达到预期要求。
中试：要解决的问题是：如何釆用工业手段、装备，完成小试的全流程，并基本达到小试的各项经济技术指标，规模扩大。
4.三传一反三传为动量传递（流体输送、过滤、沉降、固体流态化等，遵循流体动力学基本规律）、热量传递（加热、冷却、蒸发、冷凝等，遵循热量传递基本规律）和质量传递（蒸馏、吸收、萃取、干燥等，遵循质量传递基本规律），“一反”为化学反应过程（反应动力学）。
5催化剂在化学反应中能改变反应物的化学反应速率（提高或降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。
6催化剂的特征（1）.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应。
（2）.催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变反应的平衡位置（平衡常数）。
（3）催化剂对反应具有选择性，当反应可能有一不同方向时，催化剂仅加速其中一种。
（4）.催化剂具有寿命，由正常运转到更换所延续时间。
7活化组份活性组分是催化剂的主要成分，是真正起摧化作用的组分。
常用的催化剂活性组分是金属和金属氧化物。
8.载体催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。
9助催化剂本身没有活性，但能改善催化剂效能。
助催化剂是加入催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，但是他们加入到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成，化学结构，离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构，孔结构分散状态，机械强度等，从而提高催化剂的活性，选择性，稳定性和寿命。
逸度及逸度因子
逸度和逸度系数计算
ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
xi
ln
ˆfi xi
ln xi lnˆi
注意： ➢混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物 逸度或逸度系数的偏摩尔性质 ➢而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自 然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； ➢混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合 物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；
V
RT
p dV
RT V
RK方程
ln
f p
Z 1 ln
p(V RT
b)
a bRT
1.5
ln V V b
SRK方程 ln f Z 1 ln p(V b) a ln V
p
RT bRT V b
PR方程
ln f Z 1 ln p(V b) a ln V ( 2 1)b
p
RT 2 2bRT V ( 2 1)b
• 对φ的定义表达式取对数并微分得：
d ln d ln f d ln p d ln f dp
p
d ln Vdp dp
RT p
将上式代入
将上式从p=0的状态积分到p=p的状态，并考虑到当p → 0 时, φ＝l，得
ln
p 0
V RT
1 p
dp
1 RT
p 0
V
变量的逸度系数与P-V-T的关系
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
化工热力学-逸度资料
RT b a 1 Vi b 1 ln f i ln ( ln ) 1.5 Vi b Vi b RT b Vi Vi b
2、普遍化方法
dGi RTd ln fi （T恒定）
dGi Vi dp （T恒定）
RT d ln fi Vi dp
Vi pVi dp d ln f i dp Z i d ln p RT RT p
逸度与逸度系数
化工热力学
流体的热力学性质
3.3.1逸度及逸度系数的定义
dGi Si dT Vi dp
（温度T恒定）
dGi Vi dp
dGi RT d ln p dGi RT d ln p
RT dp （理想气体） dGi p RT dp （真实气体） dGi p
定义函数：逸度 f i
Gi Gi ln Байду номын сангаасi RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
i 0.919
溶液的化学势、逸度、逸度系数
§8-2 溶液的化学势
什么是化学势？
化学势：闭口系中驱使物质改变的势叫化学势。
§8-2 溶液的化学势
u 意义： i 表示系统成分不变是，在T、p不变
或T、V不变，或S.p不变或S、V不 变的条件下，相应的自由焓，自由 能、内能随第i种ui 组成摩尔数ni的变 化率。假想有一个S、V不变而溶液 总摩尔数n为无限大的系统。这时 加入摩尔i组成并不影响溶液的变化， 而系统的内能却增加了。这增加的 内能就是系统中i组成的化学势。
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
混合物组分i的逸度系数
ˆ fˆi
i
y Pi
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
混合物的逸度 混合物的逸度系数
dG RTd ln f lim f 1
P0 P
f
P
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组
分i逸度及混合物总逸度
引言
但是在实际热工工程中，常会碰到几种纯质液 体或气体组成的系统。这种系统中，如果发生 相变或化学反应，那么系统热力状态的变化可 能伴随有质量及成分的变化。这是系统的广延 热力性质和构成系统的各种物质的摩尔数有关， 而不仅仅是两个独立状态参数的函数
§8-2 基本概念
什么是溶液？
溶液是由至少两种物质组成的均一、稳定的混 合物，被分散的物质（溶质）以分子或更小 的质点分散于另一物质（溶剂）中。物质在 常温时有固体、液体和气体三种状态。
相应地也有三种逸度系数
f 当混合物的极限组成=1时， 和
对于理想气体：
fˆi 都等于 f i
f i fˆi f
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
理解一个概念： 气液两相处于平衡时，饱和蒸汽