第5章化学动力学初步
化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
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一、双分子气相化合反应
若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分 析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以 浓度表示的平衡常数为：
kc fM
e
E0 RT
fA fB
k k BT h f
M E0 RT
反应速率常数为：
e
fA fB
ห้องสมุดไป่ตู้
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一、双分子气相化合反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应
例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC— COOCH3 HC— COOCH3 HC— COOCH3 C H 3O O C — C H
该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 活化能 A = 1.3×105 s-1 E = 110.9 kJ／mol
R CH 3
R C 2H 5
R n C 3H 7
1.6×1015 4×1015
1×1015
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139.8 124.7
122.2
142.3 142.3
142.3
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§5-1 单分子气相反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R 1 R 2 [R 1 R 2 ] R 1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
化学动力学习题
第5章化学动力学习题一、思考题1．化学反应速率是如何定义的反应速率方程如何表达2．影响反应速率的因素有哪些3．如何加快均相和多相反应的反应速率4．质量作用定律适用于什么样的反应5．能否根据反应方程式直接写出反应速率方程式为什么6．速率常数受哪些因素的影响浓度和压力会影响速率常数吗7．什么是反应级数零级反应和一级反应各有什么特征8．一个反应的活化能为180 kJ·mol-1，另一个反应的活化能为48 kJ·mol-1。
在相似的条件下，这两个反应中哪一个进行较快些为什么9．为什么说使用催化剂不会改变体系的热力学性能10．为什么不同的反应升高相同的温度，反应速率提高的程度不同11．是不是对于所有的化学反应，增加任意一个反应物的浓度都会提高反应速率为什么12．碰撞理论和过渡态理论的基本要点是什么两者有什么区别13．何为反应机理你认为要想了解反应机理，最关键是要怎么做14．试解释浓度、压力、温度和催化剂加快反应的原因。
15．总压力与浓度的改变对反应速率以及平衡移动的影响有哪些相似之处有哪些不同之处举例说明。
16．比较“温度与平衡常数的关系式”同“温度与反应速率常数的关系式”，有哪些相似之处有哪些不同之处举例说明。
17．反应2NO（g）+2H2（g）=== N2（g）+2H2O（g）的速率方程是r = k c2（NO）c（H2）试讨论以下各种条件变化时对反应速率的影响（1）NO的浓度增加1倍；（2）有催化剂参加；（3）升高温度；（4）反应容器的体积增大1倍18．对于下列平衡体系：C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2(g)，q为正值。
(1) 欲使平衡向右移动，可采取哪些措施(2) 欲使（正）反应进行得较快（平衡向右移动）的适宜条件如何这些措施对K及k（正）、k（逆）的影响各如何二、是非题（对的在括号内填“√”号，错的填“×”号）1.反应速率常数仅与温度有关，与浓度、催化剂等均无关系。
05 第五章 化学动力学基础
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
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r kc ( NO)c(O2 )
2
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殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
第5章 化学动力学习题
第5章化学动力学习题一、思考题1．化学反应速率是如何定义的？反应速率方程如何表达？2．影响反应速率的因素有哪些？3．如何加快均相和多相反应的反应速率？4．质量作用定律适用于什么样的反应？5．能否根据反应方程式直接写出反应速率方程式？为什么？6．速率常数受哪些因素的影响？浓度和压力会影响速率常数吗？7．什么是反应级数？零级反应和一级反应各有什么特征？8．一个反应的活化能为180 kJ·mol-1，另一个反应的活化能为48 kJ·mol-1。
在相似的条件下，这两个反应中哪一个进行较快些？为什么？9．为什么说使用催化剂不会改变体系的热力学性能？10．为什么不同的反应升高相同的温度，反应速率提高的程度不同？11．是不是对于所有的化学反应，增加任意一个反应物的浓度都会提高反应速率？为什么？12．碰撞理论和过渡态理论的基本要点是什么？两者有什么区别？13．何为反应机理？你认为要想了解反应机理，最关键是要怎么做？14．试解释浓度、压力、温度和催化剂加快反应的原因。
15．总压力与浓度的改变对反应速率以及平衡移动的影响有哪些相似之处？有哪些不同之处？举例说明。
16．比较“温度与平衡常数的关系式”同“温度与反应速率常数的关系式”，有哪些相似之处？有哪些不同之处？举例说明。
17．反应2NO（g）+2H2（g）=== N2（g）+2H2O（g）的速率方程是r = k c2（NO）c（H2）试讨论以下各种条件变化时对反应速率的影响（1）NO的浓度增加1倍；（2）有催化剂参加；（3）升高温度；（4）反应容器的体积增大1倍18．对于下列平衡体系：C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2(g)，q为正值。
(1) 欲使平衡向右移动，可采取哪些措施？(2) 欲使（正）反应进行得较快（平衡向右移动）的适宜条件如何？这些措施对K及k（正）、k（逆）的影响各如何？二、是非题（对的在括号内填“√”号，错的填“×”号）1.反应速率常数仅与温度有关，与浓度、催化剂等均无关系。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
第五章化学动力学初步
在 段 间 反 物 生 物 度 时 的 化 一 时 ， 应 或 成 浓 随 间 变 率 例 对 意 应 2A = B 如 任 反 ： ∆c( A) ∆c(B) v=− = 2∆t ∆t
2．瞬时速率
在 任意 时刻 反应 物或生 成物 浓 度 随时 间的 变化率 v表 ： 以 示 ∆C dC v = ± lim =± ∆t →0 ∆ t dt
能 是 量 高 量 、 不 稳 定 的 状 态 反 应 物 态 状 的 低 能
此 图 说 稳 定 应 物 与 过 渡 态 是 均 物 成 生 反 明
2．过渡态理论的应用： 利用量子力学和统计学的方法，计算反应的 动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计 算过于复杂，且结构不宜确定
下一节
上一节
第三节 影响化学反应速率的 主要因素
二、过渡态理论 1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + BC 快 [A
B C]
慢
C + AB
能量变化见图5-3
化 能 就 是 翻 越 为 势 垒 渡 所 需 的 能 量 反应物、产物和过渡态的能量关系 的 反 应 态 过 成 量 能 吸 收
1 例 −5 5 ：反应 2O5 g） N2O4 g） O2 g）在298K N （ → （ + （ 2 k 328 为 时速率常数 1 = 3.4×10−5 s−1，在 K时速率常数 k2 =1.5×10−3 S −1，求反应 的活化能Ea 和指前因子A。 RTT2 k2 -1 1 解： = Ea ln =102600J ⋅ mol T2 −T k1 1 Ea lnk = − + ln A，A = 3.28×1013 RT
物理化学 第五章 化学动力学及催化作用
如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。
四. 速率方程
在温度、催化剂等因素不变的条件下，表示浓度对反应 速率影响的数学方程，简称速率方程，又称动力学方程。 速率方程式一般是根据大量实验研究得到。
例如： ①五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 ( g ) 4NO2 ( g ) O2 ( g ) 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： dpN2O5 k pN2O5 dt 实验测得
设活化能为与温度无关的常数。 根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能。 这在温度区间不大时，与实验数据相符。
则
dc A 0 rA kc A k0 dt
当t=0时，cA=cA,0，当时间为t时，cA=cA c t 两边积分得
dcA k0 dt
A
c A,0
0
整理得 cA = cA,0 k0t （5-9） 式中 k0 ——反应速率常数，单位为[浓度]﹒[时间]-1；这是零 级反应的一个特征； 以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜 率为(k0)，是零级反应的另一个特征。
二．一级反应 1.一级反应的速率方程 反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比的反应，称为 一级反应。 例如，某一级反应的化学反应方程式为 A P 速率方程为 将上式定积分 得
dc A rA kc A dt cA dc t A k dt cA,0 c 0 A cA,0 ln kt cA
最常见，称为阿伦尼乌斯型。
第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反 应速率常数迅速增大，发生爆炸。
第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。
化学动力学初步教案
化学动力学初步教案
化学动力学初步教案
一、教学目标
1.让学生掌握化学动力学的基本概念和原理。
2.让学生了解化学反应速率及其影响因素。
3.让学生掌握化学动力学实验的基本方法和技巧。
二、教学内容
1.化学动力学简介
2.化学反应速率及其影响因素
3.化学动力学实验的基本方法和技巧
三、教学步骤
1.导入新课：通过引入一些生活中的例子，让学生了解化学动力学在日常生
活中的应用，从而激发他们的学习兴趣。
2.讲解化学动力学的基本概念和原理：通过讲解化学反应速率、反应机理等
基本概念，让学生了解化学动力学的基本原理。
3.分析化学反应速率的影响因素：通过分析温度、浓度、压力等影响因素，
让学生了解如何控制化学反应速率。
4.讲解化学动力学实验的基本方法和技巧：通过讲解实验设计、数据采集、
数据处理等基本方法和技巧，让学生了解如何进行化学动力学实验。
5.课堂互动：通过提问、讨论等方式，让学生积极参与课堂活动，加深对知
识点的理解。
6.小结与布置作业：通过小结本节课的重点内容，布置相关作业，巩固所学
知识。
四、教学难点与重点
1.难点：化学反应速率的计算方法及其影响因素的分析。
2.重点：化学动力学实验的基本方法和技巧。
五、教学评价与反馈
1.评价方式：通过考试、作业、课堂表现等方式评价学生的学习效果。
2.反馈方式：通过批改作业、课堂表现等发现问题，及时给予学生反馈和指
导。
六、教学反思与改进
1.对本节课的内容进行反思，总结经验教训。
2.根据学生的学习情况及时调整教学策略和方法。
普通化学第5章习题及答案
第5章 化学动力学基础一、判断题1.某反应m r G ∆的负值很大，表明反应趋势很大，也反应其反应速率很大。
（ ）2.化学反应速率通常随时间的增加而减小。
（ ）3.对一切化学反应来说，如反应物浓度加倍，则反应速率也加倍。
（ ）4.在复杂反应中，反应速率一般决定于其中最慢的步骤。
（ ）5.反应物浓度对时间作图得一直线，是一级反应的特征。
（ ）6.二级反应的特征是其半衰期为常数。
（ ）7.温度升高使反应加速的主要原因是在较高温度下，速率常数变大。
（ ）8.反应活化能E a 的大小，与正、逆反应的标准热效应的大小有关。
（ ） 二、选择题1. 下述两个反应的速率系数分别为)g (H PO H OH PO H 23222+→+---；k A =3.21224min molL 10---⋅⋅⨯ )g (O 2/1NO 2)g (O N 2252+→；k B =715min 10--⨯下列叙述中正确的是（ ）①初始浓度都相同时，反应速率v A ＞v B②c (-22PO H )和c (-OH )等于1/5c (N 2O 5)时，反应速率v A ≈v B③两反应的反应物浓度都是11L mol -⋅时v A ＞v B④两反应的反应物浓度都是11L mol -⋅时v A ＜v B2. 关于速率常数的下述说法中正确的是（ ） ①k 值较大的反应，反应速率必定较大；②一般说，一个反应的温度越高，其k 值越大； ③一个反应k 值的大小主要取决于反应物本性； ④一个反应的反应物浓度越大，其k 值越大；3. 反应A+B →C ，速率方程为v=kc (A)c (B)。
当A,B 的起始浓度都是0.201L mol -⋅时，反应速率为8410-⨯11s L mol --⋅⋅，如A,B 的起始浓度为0.601L mol -⋅时，其反应速率(11s L mol --⋅⋅)将是（ ） ①8410-⨯ ②1.6310-⨯ ③2.4310-⨯ ④7.2310-⨯4. 某一级反应半衰期为100s ，这意味着（ ）①反应在200s 内结束； ②反应物浓度200s 时为100s 时的一半 ③每一100s 反应物消耗量相同；④反应开始进行了100s5. 在的反应A+B →C+D 中，0r m H θ∆<，一般说升高温度（ ）①只能逆反应速率增大 ②只增加正反应速率③对正、逆反应速率均无影响 ④正、逆反应速率均增大 6. 为在较短时间内达到化学平衡，对大多数气相反应来说，宜采用的措施是（ ）①减小生成物的浓度；②增加温度和压力③使用催化剂 ； ④降低温度和减小反应物的压力7. 反应A+B →C+D ，r m H θ∆=251mol kJ -⋅，则正反应的活化能E a （ ）①为-251mol kJ -⋅；②＞251mol kJ -⋅；③＜251mol kJ -⋅；④＝251mol kJ -⋅8. 反应A 和反应B ，在25℃时B 的反应速率较快。
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零级反应和一级反应的特征
（1）零级反应 许多发生在固体表面的反应都是零级反应。 例如：氨在金属钨的表面上会很快热分解为单质
NH3(g) W
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
v = k·c0(NH3) = k = 常数
▪零级反应的特征是反应自始至终均以匀速进行，反应速率与 起始浓度或经历的时间无关
▪元反应： aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g)
▪v = k cAa cBb
▪k 为该温度下反应的速率常数，其物理意义为反应物浓度为单位浓度时的反应速率 ▪与反应物浓度无关；对于给定反应，温度和催化剂等条件给定时， k 是一个定值
▪浓度项的指数a和b叫做A和B的分反应级数，a+b则为总反应级数
解：(1)设10min后H2O2浓度为c，则c0=0.500mol·dm-3，代入下式
lgc0(H2O2) kt c(H2O2) 2.303
lg0.500 0.040 1.1 00.178
c
2.303
得c = 0.33 mol·dm-3 (2) H2O2分解一半，即c = 0.5c0，
kt lgc0 lg c0 lg2 2.303 c 0.5c0
v ∝ cH2
同理，当 cH2保持不变时，反应速率与cNO2成正比关系，
v ∝ cNO2
将两式合并，得，
v ∝ cH2 cNO2 即
显然，这是一个三级反应。
v = k cH2 cNO2
（2）将表中各组数据代入上式，求得六个k值，再取其平均值为，
k = 8.4×104 dm6 mol-2 s-1
（3）将cNO=4.00×10-3 入上式，得
（1）写出反应速率方程； （2）计算该反应在1073K时的反应速率常数； （3）当cNO=4.00×10 -3 mol dm-3, cH2=5.00×10 -3 mol dm-3, 计算该反应在1073K时的 反应速率
第5章化学动力学初步
解： （1）由表可知，当cNO保持不变时，反应速率与cH2成正比关系，即
反应物浓度
反应分类： 简单反应、 复杂反应、 （基）元反应、 非（基）元反应
C2H5Cl → C2H4 + HCl
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO + H2 → N2 + H2O2 （慢） H2O2 + H2 → 2 H2O（快）
第5章化学动力学初步
▪ 质量作用定律（实验总结）
在给定温度条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度（以化学方程式中 该物质的化学计量数为指数）的乘积成正比
vB : - 1
-3
2
CB(始)： 1.0 t = 2s : 0.8 Δt : 2.0 ΔCB : -0.2
v : 0.10
3.0 2.4 2.0 -0.6 0.10
2.0 mol/m3 1.6 mol/m3 2.0 s 0.4 mol/m3
0.10 mol/m3 ·s
第5章化学动力学初步
5.2 影响化学反应速率的因素
平均反应速率
真实反应速率
第5章化学动力学初步
▪根据规定，化学反应速率单位为mol·dm-3·s-1，
▪注意: 反应速率与化学反应计量式的书写有关
▪反应速率可通过试验测定。用化学方法或用物理方法测 定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后作出c-t曲线， 求得不同时刻的反应速率
第5章化学动力学初步
例： N2 (g) + 3H2 (g) = 2 Nຫໍສະໝຸດ 3 (g)第5章化学动力学初步
（2）一级反应 一级反应很常见，例如H2O2的分解反应
H2O2(l) → H2O(l) + 1/2O2(g)
v =- dc(H2O2)/dt = k·c(H2O2)
lgc(H 2O 2)2 k .3 0 t3lgc0(H 2O 2)
第5章化学动力学初步
例5－1：H2O2分解是一级反应，2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g)，反 应速率常数为0.0410min-1，由此判断： (1)若从0.500mol·dm-3H2O2溶液开始，10min后，浓度是多少？ (2) H2O2在溶液中分解一半需多长时间？
mol
dm-3,
cH2=5.00×10-3
mol
dm-3,
k
=
8.4×104
dm6
mol-2
s-1代
v = 8.7×10-3 mol dm-3 s-1
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO + H2 → N2 + H2O2 （慢） H2O2 + H2 → 2 H2O（快） 第5章化学动▪R力a学t初e-步determining step
内因：反应物的组成、结构、性质 外因：反应条件，主要包括浓度、压力、温度、催化剂
第5章化学动力学初步
5.2.1 Effects of concentration and order of reaction
吹入空气或通入纯氧会是的燃烧反应更为剧烈 → 原因何在？ 化学反应速率与反应物浓度之间的定量关系？
▪第5章化学动力学初步
5.1 化学反应速率的定义
化学反应速率指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间 内反应物浓度的减小或者产物浓度的增加来表示
化学反应速率：v = vB-1 dcB/dt，
式中vB为反应中物质B的化学计量数（反应物为负值，生成物为正值），
dcB/dt为物质B的浓度随反应时间的变化速率
正由于Rate-determining step的影响，一般反应的速率方程式
v = k cAx cBy
x和y须由试验确定，且可以是正整数，也可以是零和分数 液态和固态纯物质由于浓度不变，其浓度向并入速率常数中 例如：
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2 ， v = k CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g)， v = k cCHCl3 cCl21/2
t1 2 2 .3k 0 l第5章g 2 3 化 学动0 力.学6 k 初步 9 0 0 .3 0 .64 9 1 1 3 .9 6 m 0 in
C2H5Cl → C2H4 + HCl， v = k cC2H5Cl NO2 + CO → NO + CO2 ， v = k c c NO2 CO
▪质量作用定律适用于基元反应，通常不适用于非基元反应
第5章化学动力学初步
例：在1073K时，对反应 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 进行了反应速率的实验测定，得到以下数据：