第二章 零维纳米材料

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第二章 零维纳米材料
• 零维纳米材料是指在三个维数上都进入 了纳米尺度的范围的材料 • 零维纳米材料主要包括: 1、团簇(clusters) 2、纳米颗粒(nanoparticle)
原子团簇
• 团簇作为一类新的化学物种,直到20世纪80年代才被 发现。 团簇是指几个至几百个原子的聚集体, 其粒径小于或等 于1 nm,如Fen, CunSm , CnHm和碳族(C60,C70)等等。 • 从结构上,既不同于分子,也不同于块体。 • 在性质上,既不同于单个原子和分子,又不同于固体 和液体,而是介于气态和固态之间的物质结构的新形 态,常被称作“物质第五态”
纳米晶
SiO2胶体微球
15 第三章 零维纳米材料
PS胶体微球
2、纳米颗粒制备技术
制备方法评述
纳米粉末又称为超微粉或超细粉, 一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒, 是一种介于原子、分于与宏观物体之间处 于中间物态的固体颗粒材料
自从1984年德国科学家 Gleiter等人首次用惰性 气体凝聚法成功地制 得铁纳米微粒以来, 纳米材料的制备、性 能和应用等各方面的 研究取得了重大进展 其中纳米材料合成方法 的研究是十分重要的 研究领域
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1.钟罩 2. 阴极屏蔽 3. 阴极 4. 阳极 5. 加热器 6. 高压 7. 高压屏蔽 8. 高压线路 9. 基片
直流二极溅射装置(左)和工作(过程)原理图(右)
2、磁控溅射
• 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型 溅射技术,目前已在工业生产中应用 • 与二级直流溅射相比,由于磁控溅射的 速率提高了一个数量级,具有高速、低 温、低损伤等优点
4)原子团逸出功的振荡行为等。
原子团簇
• 纳米碳球
主要代表就是C60,亦称作富勒碳
• 60个C原子组成的封闭的球形 ,32面体,20个六边形和12个 五边形构成一个完成富勒碳。 • 其结构与常规的碳的同素异性 体金钢石和石墨完全不同,物 化性质非常奇特,如电学、光 学和超导特性。
原子团簇
原子团簇
直接利用气体,或通过各种手段将物质变成气体, 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷 却中凝聚、长大,形成纳米颗粒
• 气相法中物质经历相变化,而相变中能量 变化是主要决定因素
气相成核理论
• 纳米微粒的形成源自一个生长核心,其 形成分为两种机制:
(1)异相成核:以进入蒸气中的外来离子、粒子 等杂质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心,进行微 粒的成核和长大 (2)均相成核:无外来杂质和缺陷的参与,过饱 和蒸气中的原子相互碰撞而失去动能,聚集形成核心 ,当核心半径大于临界半径rc时,可不断吸收撞击到表 面的其他原子、继续长大、最终形成微粒
物理气相沉积生长
• 物理气相沉积(physical vapor depositonPVD)是指在凝聚、沉积的过程中,最 后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的 材料组分一致,在气相中不发生化学反 应,只是物质转移和形态改变的过程 • PVD过程中气相的产生主要包括蒸发和 溅射两种方法
物理制备方法
真空蒸发
磁控溅射的原理
• 在阴极靶面上建立一个环状磁靶,来控制二次电子能多产生几次碰撞 电离,以提高溅射效率。磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控 制更加严密。环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈
环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。溅射时,溅射气体 氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光,形成光环,光环下的靶材是被 离子轰击最严重的部位,会溅射出一条环状的沟槽
溅射制膜技术的应用
(一)溅射制膜法的广泛应用性 溅射制膜法适用性非常之广。 组成:单质膜、合金膜、化合物膜 结构:多晶膜、单晶膜、非晶膜 物性:光、电、声、磁或优良力学性 能的各类功能材料膜
溅射制膜技术的应用
(二)高温材料的低温合成。 利用溅射技术可在较低温度下制备许 多高温材料的薄膜。 如TiN、TiC、B4C 、BiC、PbTiO3及金刚石薄膜等
原子团簇
原子团簇
• 原子团簇的独特性质:
1)具有硕大的比表面积而呈现出表面或界面效应; 2)幻数效应; 形状和对称性多种多样 3)“库伦爆炸”
是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一 个金属球充电以后,电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的 能量升高。当电荷量超过了临界值(瑞利不稳定极限)时,金属球 会发生爆炸而分裂成几个小球,并以此来降低系统的库仑排斥能。
• 纯C60固体是绝缘体,用碱金属掺杂之后 就成为具有金属性的导体 ,适当的掺杂 成分可以使 C60固体成为超导体
• Hebard等首先发现了临界温度( Tc)为 18K的K3C60超导体
• 随后改变掺杂元素, 获得了Tc更高的 超导体。因此C60的研究热潮立即应运而 来
纳米颗粒(nanoparticle)
特点:
1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的 优点在于产品收率大,特别适合制备高熔点的各 类超微粒子。 2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质 本身吹飞,这是工业生产中应解决的技术难点。
(4)电子束加热
电 子 束 加 热 示 意 图
偏转线圈
e-
灯丝
阳极
HV
物理制备方法
真空蒸发 单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发
O
106
能量 (eV)
溅射产额与入射离子能量的关系
1、真空溅射
物理制备方法
真空蒸发
单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发
物理气相沉积 (PVD)
溅射法
真空溅射
离子束溅射
直流溅射 磁控溅射 射频溅射 单离子束(反应)溅射 双离子束(反应)溅射 多离子束反应共溅射
1、直流二级溅射
直流二级溅射是最基本最简单的溅射装臵。
真空蒸发沉积
源自文库
(1)电阻加热
基板
膜原监控
电 阻 加 热 示 意 图
档板
蒸发源
加热器
排气
(2)高频加热
高 频 加 热 示 意 图
坩埚
RF线圈
RF电源
(3) 等离子体加热法
•原理:
温度高,达2000K以上,包含大量的高活性原 子、离子。 等离子体粒子流高速作用到原料表面,可使 原料迅速熔融,并大量迅速地溶解于原料熔体中 这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩 散使金属蒸发。
物理制备方法
真空蒸发
单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发
物理气相沉积 (PVD)
溅射法
直流溅射 真空溅射 磁控溅射 射频溅射 单离子束(反应)溅射 离子束溅射 双离子束(反应)溅射 多离子束反应共溅射
离子束溅射
• 问题?
前面介绍的各种方法都是将靶和基片置 于等离子体中,因此膜面都要受到气体 和带电粒子的冲击,膜的性能受等离子 体状态的影响很大。
溅射现象早在19世纪就被发现,历史悠久。 50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。 60年代制成集成电路的钽(Ta)膜,开始了它在工业上的应用。 1965年,IBM公司研究出射频溅射法,使绝缘体的溅射制膜成为可能
溅射法原理 正离子
溅射原子 靶 基 片
溅射镀膜通常是由三个阶段组成
• 溅射原理:
入射离子的能量在l00eV~l0000eV范围时,离子会从固体表面进入固体的 内部,与构成固体的原子和电子发生碰撞 碰撞的结果会使原子脱离其原来位置,成为反冲原子 如果反冲原子的一部分到达固体的表面,且具有足够的能量,那么这部分 反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面,这种现象即离子溅射
物理气相沉积 (PVD)
溅射法
直流溅射 真空溅射 磁控溅射 射频溅射 单离子束(反应)溅射 离子束溅射 双离子束(反应)溅射 多离子束反应共溅射
• 基本概念:
溅射法
溅射法是指在真空室中,利用荷能粒子轰击靶材表面,使被轰击出的 粒子与惰性气体分子碰撞、冷却而凝结,或与活性气体反应而形成纳 米微粒。
• 发展历史:
单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发
物理气相沉积 (PVD)
直流溅射 真空溅射 射频溅射 磁控溅射 溅射沉积 单离子束(反应)溅射 离子束溅射 双离子束(反应)溅射 多离子束反应共溅射
• 蒸发: 在高真空中用加热蒸发的方法使源物 质转化为气相 • 在蒸法沉积中,有几种加热方式: (1) 电阻加热 (2)高频感应加热(RF) (3)等离子体加热 (4)电子束加热
制备方法评述
• 制备方法的分类:
物理方法:由大到小的方法 化学方法:由小到大的方法
• 近十几年来,各种高科技手段应用于 纳米粒子的制备研究:激光技术、等 离子体技术、电子束技术和粒子束技 术等等
制备方法分类
气相法
物理气相沉积(PVD)
化学气相沉积(CVD)
制备方 法
液相法 固相法
气相法制备
• 气相法合成纳米颗粒的思路:
问题?
3、射频溅射
当靶材为绝缘体,若使用直流溅射,则Ar+离 子会在靶表面积蓄,从而使靶面电位升高,结果 导致放电停止
射频(简称RF ):
射频就是指射频电流,它是一种高频交流变化电磁波 的简称 频率<103Hz的交流电称为低频电流,>104Hz的称为高 频电流,而射频就是这样一种高频电流
3、射频溅射(RF溅射)
• RF溅射的原理 在绝缘材料背面的金属板电极上通以10MHz以上的 射频电源,由于在靶上的电容偶合,就会在靶前面产 生高频电压,使靶材内部发生极化而产生位移电流, 靶表面交替接受正离子和电子轰击 因此,射频溅射可以适用于各种材料,包括石英、 玻璃、氧化铝、蓝宝石、金刚石、氮化物、硼化物薄 膜等。 但大功率的射频电源不仅价格高(成本高),而且 对于人身防护也成问题。因此,射频溅射不适于工业 生产应用
溅射沉积
依据荷能粒子产生方法的不同,溅射沉积分成2类: 1、真空溅射 在真空室中,利用低压气体放电、利用处于等离子状 态下的离子轰击靶表面,溅射出粒子并堆积在基片上 2、离子束溅射 也是在真空室中,利用离子束轰击靶表面,溅射出 的离子在基片表面成膜 离子束要由特制得离子源产生,其结构复杂,价格 昂贵,较少采用
磁控溅射的优缺点
• 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动 ,路程足够长,每个电子使原子电离的机会增加,而且只有 在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上, 这是基片升温低、损伤小的主要原因。 • 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近,不与基片接触。 这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面,基片又免受 等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高,因此气体 离子化率大大增加。 • 磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材,就会导致整块靶材报 废,所以靶材的利用率不高,一般低于40%,这是磁控溅射 的主要缺点。
纳米颗粒
• 纳米颗粒(也称作纳米微粒、超微粒子或纳米粉)
颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒,尺度大于原子团簇, 一般在100nm以内。 纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。 通常纳米颗粒小于红血球的千分之一、是细菌的几十分之一 ,与病毒大小相当。 日本上田良二教授:用电子显微镜(TEM)能看到的微 粒称为纳米颗粒
• 纳米材料的研究现已从最初的单相金属 发展到了合金、化合物、金属-无机载体 、金属-有机载体和化合物-无机载体、化 合物-有机载体等复合材料以及纳米管、 纳米纤维(丝或棒)等一维材料 • 合成方法日新月异
• 纳米粒子的合成目前已发展了多种方 法,制备的关键是控制颗粒的大小和 获得较窄的粒径分布,有些需要控制 产物的晶相,所需的设备尽可能简单 易行
溅射沉积的关键问题—溅射产额
• 溅射产额:是指一个入 射离子所溅射出的中性 原子的数目
溅射产额(原子/离子)
102 101 10 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 1 10 102 103 104 105
Xe(氙 ) Ar Ne(氖 ) He H
• 溅射产额是离子溅射研 究中的一个重要问题。 它与入射离子的能量、 靶材、入射角等因素有 关
离子束溅射的工作原理
离子束溅射是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子 宽束离子源是用热阴极电弧放电产生等离子体。阴极灯丝发射的电子 加速到40~80eV飞向阳极,并使气体(氩气)电离为等离子体
离子束溅射的特点
• 离子束溅射的优点是能够独立控制轰击离子的能量和 束流密度,并且基片不接触等离子体,这些都有利于 控制膜层质量。此外,离子束溅射是在真空度比磁控 溅射更高的条件下进行的,这有利于降低膜层中的杂 质气体的含量 • 离子束镀膜的缺点是镀膜速率太低,只能达到 10nm/min左右。这比磁控溅射低一个数量级,所以离 子束镀膜不适于镀制大面积工件。这些缺点限制了离 子束溅射在工业生产中的应用
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