第2章 合成气

3、脱碳方法的选择
氨加工的品种
取决于
气化所用原料和方法 后继气体精炼方法 各脱碳方法的经济性
2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)
1、铜氨溶液吸收法 氯化铜氨液 吸 蚁酸铜氨液 收 碳酸铜氨液 液 醋酸铜氨液 (1)、铜液的组成
总量≤10ppm
铜离子浓度(铜比) 氨含量 醋酸浓度 残余CO、CO2(再生液)
3、甲烷化法
互逆 甲烷蒸汽转化 机理分析：
甲烷蒸汽转化机理
CH4 + [ ] ? [CH 2 ]
[CO] [ ] + CO
甲烷化机理
CO + [ ] [CO]
H2
[CH2 ] + H2O [CO] + 2H2
[CO] + [ ] [C ] + [O]
[C] + H2 ? [CH2 ] H2 揪快? CH4 [ ]
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H2O + [ ] [O] + H 2
[O] + H2 ? H2O [ ]
CO2 + [ ] ? [CO2 ]
[CO2 ] + [ ] [CO] + [O* ]
CO + [O] [ ] + CO2
CO + H 2O CO2 + H 2
利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体 精炼的方法，可使CO、CO2&度增加都会造成扩散系数下降
5.活性系数与催化剂用量
活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值 催化剂用量：
VK
yCO ,2 dy G CO = r òyCO ,1 xA k
G - 湿基处理气量，kmol/h
r - Cat堆密度，kg / m3
yCO、yCO,1、yCO,2 - CO湿基、进出口含量，mol分率
2
以温度表示，化简可得：
Tm =
Te RTe E2 1+ ln E2 - E1 E1
降低蒸 汽消耗
7.变换的节能
• 降低变换过程的汽气比：采用优质低温催化剂；分段时采
用合适的降温措施；预防Cat衰老和失活
• 改善变换系统的热回收：改善饱和热水塔性能，回收更多 蒸汽，减少蒸汽添加量
• 加强保温措施，降低系统的热损失：改善保温材质，增加
保温厚度
2.2.3. CO2的脱除
经变换后的原料气中含有大量CO2，它不仅会 使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢、 氮的分压，CO2本身又是制尿素、纯碱、碳酸氢铵 等产品的原料，还可用于加工成干冰或供食品行业 使用 1、循环吸收法（物理吸收、化学吸收、变压吸附）
2、生产成品脱碳法
吸氨 澄清 碳化 煅烧 纯碱 过滤 吸氨 换热 盐析 冷析 Nacl 分离 NH4cl
以水蒸汽为气化剂
以空气和水蒸汽为气化剂
合成气制备
间歇式半水煤气方法 氧或富氧空气与蒸汽连续气化法（包括常压 连续和加压连续气化法） 单炉发气量大，便于大型化
加压法优点
动力消耗低 燃料适用范围宽
缺点
CH4含量高须转化
2.2合成气的净化
各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去 一氧化碳、二氧化碳、硫化物 工艺包括脱硫、一氧化碳变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳 2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法 活性炭吸附法 1.干法脱硫 接触反应法（氧化锌、氧化铁、氧化锰） 转化法（钴钼、镍钼加氢有机硫转化为硫化氢 再用脱硫剂将硫化氢脱除）
Ni + 4CO ? Ni(CO)4
仅适用于CO、CO2含量<0.5%的气体精炼， 且常与低温变换工艺配套(烃类蒸汽转化)
4、分子筛变压吸附法
分子筛脱除CO、CO2、CH4，在合成氨中在代替低 变、脱碳和甲烷化过程 优点：装置简单、操作成本与现代低能耗装置相当 缺点：需设置空分装置以提供合成气所需的氮 过程可分为：吸附、减压、解吸、加压
温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制 水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已 能从3.5降至2.5
空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应 速率赿快，可采用较高空速
2.1.2.重油部分氧化法
在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完 全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。 反应条件：1200-1370℃、3.2-8.37MPa、无催化剂
氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA）、有机胺法、 拷胶法、MSQ法、螯合铁法等 ADA法： NaCO3+H2S→NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→4NaOH+Na2V4O9+2S H2O+2ADA(氧化态)+Na2V4O9+2NaOH→4NaVO3+2ADA(还原态) ADA（还原态）＋空气→ADA（氧化态）
层绝热催化层）变换，段间进行冷却
变换反应温升和分段
已知变换炉进出口气中CO含量可确定反应的变换率（干气）
y
' CO,1
= y
' CO,1
x + (1+ y
' CO,1
x) y
' CO,2
x=
' ' yCO y ,1 CO ,2
y
' CO ,1
(1 + y
' CO ,2
)
例：已知变换汽气比为0.8，混合气平均比热为37.0kJ/mol， 中变反应热为3.77×104kJ/mol，氧化反应热为4.92×105 kJ/mol，求每变换1%CO的温升，干气每含0.1%O2会造成多 少的额外温升(反应前后体积变化不计)？
(2)、铜液吸收反应：
Cu(NH ) + CO+NH3 ? Cu(NH3 )3CO
+ 3 2
+
H2O + CO2 +NH3 ? NH4HCO3
+ + 2+ 4Cu(NH3 )2 + 4NH3 +O2 +4NH4 ? 4Cu(NH3 )4 +2H2O
NH3 + H2S NH4HS
+ NH4 +HS-
2.2.2.一氧化碳的变换
由不同的原料得到的原料气都含有一定的CO，CO不是 合成氨的直接原料，而且在一定条件下还会与铁系催化剂 反应并导致催化剂中毒失活。
CO+H2O==CO2+H2+41.19kJ/mol 1.化学平衡：（温度、压力、水碳比）
温度是控制变换反应的最重要的工艺条件，由于是放 热反应，对CO浓度较高的原料气通常采用多段（二至三
xA－活性系数
k - 反应态下的反应速率，kmol /(kg ?h)
6.操作条件（压力、温度、汽气比）
变换反应是可逆，有最适宜反应温度存在。
- 0.5 对r = kyCO yCO (1- b )求导、并令导数为零 2
b=
yCO2 y H 2 K P yCO y H 2O
可得到最适宜温度条件：
E2 yCO2 yH 2 E2 (KP ) m = = ( K P )2 e E1 yCO yH 2O E1
CS2+4H2→H2S+CH4 COS+H2→H2S+CO RSH+H2→H2S+RH 干法脱硫具有极强的脱出有机硫、无机硫能力，气体净化度
高。但脱硫剂再生困难或不能再生，不适于脱除大量无机硫，
只能用于气态烃、石脑油、合成气的精细脱硫
再生 方式
吸收 方式
循环法 氧化法
2.湿法脱硫
化学吸收法 物理吸收法 综合吸收法
<0.05mn3/m
3
<1.5mol/L
总铜(mol/L) 极限铜比(Rm)
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
37.4 18.5 12.6 9.67 8.06 6.17 5.88
2Cu+4HAC+8NH3 +O2 ® 2Cu(NH3 )4AC2 +2H2O Cu(NH3 )4AC2 +Cu ® 2Cu(NH3 )2AC
第二章 合成气
2.1
合成气的制取
2.1
合成气的制取
烃类与水蒸汽反应生成H2、CO 碳燃料 天然气 焦炉气 炼厂气 石脑油 重 油 焦、煤
2.1.1.烃类蒸汽转化法
①一段转化
②二段转化
合成氨原 料气氢源
③蒸汽转化工艺流程：美、凯洛格法(Kellogg)，丹麦、托普 索法(Topsφe)，英、帝国化学工业公司法(ICI)，一段转化略 有不同，都包含有一、二段转化，原料预热及余热回收
® 3Cu(NH ) +2NH +CO2 +3NH3
+ 3 2
+ 4
2、液氮洗涤法—深冷分离法
不但能脱除CO(＜10ppm)，还能有效地脱除CH4、Ar 等得到惰性气含量＜100ppm的高质量合成气。还可 分离原料气中过量N2 原理：基于各种气体沸点不相同的特性进行分离 常与重油部分氧化、煤的纯氧和富氧气化以及采用 过量空气制气的工艺相配用。(液氮洗涤法)
+ + 2Cu(NH3 )2 + HS- Cu 2S +NH4 +3NH3
<5pp m
(3)、铜塔操作及铜液再生与还原 a、压力的影响：10.0~14.0MPa
b、温度的影响：8~12℃
c、铜液再生与还原