5清华大学有机化学李艳梅老师课件第五章Chapter_5_Stereochemistry
合集下载
清华大学有机化学李艳梅全82页PPT
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自全
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自全
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
最新清华大学有机化学李艳梅老师课件教学讲义ppt
Pauli电子交换作用：
乙烷的能量随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应 于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为 去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。
Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能 垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”
静 电 作 用 ：
原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º、120º对应于重 叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子 骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应 之后的结果。
同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分 子量的改变而规律性变化。 系差： CH2为同系列的系差
构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的 式子。
结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次 序的之外，还包括了空间及原子、电子、构 型、构象等信息的式子。
同分异构：分子式相同而结构不同的现象。
HH
Newman projection
将乙烷模型置于纸面上，使C—C键与纸面垂直， 从C—C键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子， 与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表 示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后 一个碳原子上的键。
H HH HH
mation 交叉式（能量较低）
Nature杂志2001年5月的一篇报道指出： 文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001)
Pauli电子交换作用
空
Pauli不相容原理
间 阻
碍
决定乙烷构 象的因素
静电作用
效 应
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档•课程介绍与有机化学概述•烃类化合物及其衍生物•羰基化合物及其衍生物•碳碳重键与芳香性目录•立体化学基础与手性合成策略•有机合成方法与路线设计•现代有机化学实验技术与方法01课程介绍与有机化学概述介绍清华大学有机化学课程的开设背景、历史沿革以及在国内外的学术地位。
课程背景课程内容教学方法概述本课程的主要教学内容，包括有机化合物的结构、性质、合成方法以及反应机理等。
介绍本课程采用的教学方法，如课堂讲授、实验操作、小组讨论等。
030201清华大学有机化学课程简介有机化学研究对象与特点研究对象阐述有机化学的研究对象，即有机化合物，包括其结构、性质、合成和反应等方面。
特点介绍有机化学的特点，如化合物种类繁多、结构复杂、反应条件温和等。
有机化学发展历史及现状发展历史回顾有机化学的发展历程，包括早期有机化学、近代有机化学和现代有机化学等阶段。
现状介绍当前有机化学的研究热点和前沿领域，如有机合成、有机材料、生物有机化学等。
本课程教学目标与要求教学目标明确本课程的教学目标，包括知识目标、能力目标和素质目标等。
教学要求提出本课程对学生的教学要求，如掌握基本概念和原理、具备实验技能和创新能力等。
02烃类化合物及其衍生物烷烃饱和链烃，分子中只含有单键，通式为CnH2n+2，性质稳定，主要发生取代反应。
烯烃含有碳碳双键的链烃，通式为CnH2n，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
炔烃含有碳碳三键的链烃，通式为CnH2n-2，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
烷烃、烯烃、炔烃结构和性质苯的结构和性质苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子和6个氢原子共平面。
苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特键，使得苯具有特殊的稳定性。
芳香烃含有苯环的烃类化合物，具有特殊的芳香气味，通式为CnH2n-6。
芳香烃的取代反应芳香烃在催化剂作用下可以发生取代反应，如硝化、磺化、卤化等。
清华大学有机化学李艳梅课件全75页PPT
清华大学有机化学李艳梅课件全
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
清华大学李艳梅有机化学PPT课件
* 结论：碳原子既不易得电子，又不易失电子
以共价键结合
外层4电子
可形成四根共价键
.
4
有机化学中的化学键
离子键 常见化学键: 共价键 (有机物中最常见)
配价键
C.H.O.N等原子结合成有机分子时,原子与原子 之间需形成一定的化学键将几个原子结合在一起,描 述原子形成分子的过程及化学键的理有两个:
价键理论
优点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状 态不仅受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子 的共同作用。
缺点：求解困难
改进：原子轨道线性组合法（LCAO）
即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。
.
10
组合方法：
① 化学键由原子轨道重叠产生
② 任何数目的原子轨道重叠时就可以形 成同样数目的分子轨道
A B(
反应所放出的能量 或逆向反应吸收的能量
“键能”，又称“离解能”
.
15
键能和离解能不同
eg： CH4
CH3 CH3
H D1（ Ü离解能）
CH2 H D2 CH2 CH H D3
CH
C H D4
而CH4中C—H的键能=－1/4（D1+D2+D3+D4） 离解能：指定的某一种离解方式 键能：具有平均的概念
键能 键的强度 越不易断裂
.
16
(二） 键长
成键的两个原子核之间的平均距离：
（形成共价键的两个原子之间存在着一定的 吸引力和排斥力，使原子核之间保存着一定 的距离，此距离为键长。）
（一定的共价键的键长是一定的）
eg：
CC
0.154nm
CC
0.134nm
CC
0.120nm
以共价键结合
外层4电子
可形成四根共价键
.
4
有机化学中的化学键
离子键 常见化学键: 共价键 (有机物中最常见)
配价键
C.H.O.N等原子结合成有机分子时,原子与原子 之间需形成一定的化学键将几个原子结合在一起,描 述原子形成分子的过程及化学键的理有两个:
价键理论
优点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状 态不仅受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子 的共同作用。
缺点：求解困难
改进：原子轨道线性组合法（LCAO）
即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。
.
10
组合方法：
① 化学键由原子轨道重叠产生
② 任何数目的原子轨道重叠时就可以形 成同样数目的分子轨道
A B(
反应所放出的能量 或逆向反应吸收的能量
“键能”，又称“离解能”
.
15
键能和离解能不同
eg： CH4
CH3 CH3
H D1（ Ü离解能）
CH2 H D2 CH2 CH H D3
CH
C H D4
而CH4中C—H的键能=－1/4（D1+D2+D3+D4） 离解能：指定的某一种离解方式 键能：具有平均的概念
键能 键的强度 越不易断裂
.
16
(二） 键长
成键的两个原子核之间的平均距离：
（形成共价键的两个原子之间存在着一定的 吸引力和排斥力，使原子核之间保存着一定 的距离，此距离为键长。）
（一定的共价键的键长是一定的）
eg：
CC
0.154nm
CC
0.134nm
CC
0.120nm
2024版清华大学有机化学李艳梅老师课件PPT文档
目录•有机化学概述•碳原子结构与性质•官能团及其反应活性•立体异构现象与手性分子识别•有机合成策略与方法•绿色化学原理在有机合成中应用有机化学概述有机化学定义与发展历程定义研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学发展历程从早期对天然产物的提取和分离，到合成有机化合物的探索，再到现代有机化学的飞速发展有机化合物分类及特点分类按碳骨架分类（开链化合物、碳环化合物、杂环化合物等）、按官能团分类（烃类、醇类、醛类、酮类等）特点种类繁多、结构复杂、性质各异，具有广泛的应用价值有机化学在科研与工业中应用科研应用研究生命现象的本质、探索新药物和新材料、发展高效低毒的农药和化肥等工业应用合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料，生产染料、香料、涂料等精细化学品，制备医药、农药等中间体。
碳原子结构与性质碳原子杂化类型及空间构型sp杂化碳原子形成两个σ键，呈直线型构型，如乙炔中的碳原子。
sp²杂化碳原子形成三个σ键，呈平面三角形构型，如乙烯中的碳原子。
sp³杂化碳原子形成四个σ键，呈四面体构型，如甲烷中的碳原子。
0102 03σ键由两个原子轨道沿键轴方向重叠而形成，具有方向性和饱和性。
π键由两个原子轨道垂直于键轴方向重叠而形成，具有方向性和不饱和性。
共价键的极性由成键原子的电负性差异决定，差异越大，极性越强。
共价键形成与性质分析03疏水作用非极性分子间的相互作用力，使非极性分子在水溶液中相互聚集。
01范德华力普遍存在于分子间的相互作用力，与分子的大小和极性有关。
02氢键存在于含有氢原子的分子间的一种特殊相互作用力，具有方向性和饱和性。
碳原子间相互作用力探讨官能团及其反应活性卤素原子（-X ）具有亲电性，可发生亲核取代、消除等反应。
-NH2）具有亲核性和碱性，可参与亲核取代、缩合等反应。
羧基（-COOH ）具有酸性，可发生酯化、酰卤化等反应。
羟基（-OH ）具有亲核性，可参与亲核取代、消除等反应。
清华大学李艳梅有机化学课件
CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3
CH3
主链
2，4-= 甲基-3-乙基己烷
2.3 烷烃的结构
2.3.1 甲烷的结构和sp3杂化轨道
烷烃分子之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分子 之中，碳
原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶
点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有键角 ∠ H-C-H都是
2.6.4 取代反应
烷烃与某试剂可以发生反应，分子中原子或原子 团可被其他原子或原子团取代，这种反应叫做取代 反应。
• 烷烃卤代反应一般指 氯代和溴代, 而氟代剧烈（爆炸性反 应），碘代很难直接发生
• 卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2
CH4 + F2
CH3F + HF
H = －４２７kJmol-1
(3)同系物
烷烃的通式 CnH2n+2, 直链烃的通式可写为: H-(-CH2-)n-H
同系物—在组成上相差一个或多个 CH2,且结构和性质(官 能团种类和个数相同)相似的一系列化合物称为同系
列.同系列中的各化合物互称同系物.系差—同系列相邻的两 个分子式的差值 CH2 称为系差.
(4)烷烃中碳原子的分类:
sp3杂化轨道的特点：
• (1) 具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重 叠形成稳定的化学键。每个sp3杂化轨道，各含1/4 S成 份3/4 P成份。
• (2) sp3杂化轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。 • (3) sp3杂化轨道夹角是109°28′，使四个键角之间尽可
能的远离。
4. 在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原 子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力 与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢 σ键。
清华大学有机化学李艳梅老师课件chapterEther醚
Bond angle 105o
108.9o
111.7o
11.1.2 Classification 分类
R = R’ Symmetric ether/ Simple ether 简单醚
R ≠ R’ Asymmetric ether 混合醚
R connected with R’ Epoxide 环醚（环氧化物）
(C) Usage 用途
1，萃取 2，相转移催化剂亲水部分 亲油部分源自NaCNNa+
RX
Water Organic RCN
Stereochemistry
反式共平面
(B). Ring opening 开环反应
1. Acid catalyzed ring opening 酸催化开环
SN2反应，但是具有SN1反应的性质。
Examples
2. Base catalyzed ring opening：碱催化开环 试剂一般为碱，活泼，亲核力强。
11.3.1 Auto oxidation 自动氧化
氢过氧化乙醚
过氧化物的鉴别：
1，淀粉碘化钾试剂 Starch iodide paper 2，硫酸亚铁－氰化钾试剂
处理： 蒸馏前先加入5％FeSO4洗至无过氧化物 预防： 加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠
过氧化乙醚 （爆炸性极强）
11.3.2 Basicity 碱性
常用试剂：57％ HI 或 KI + H3PO4
2）碳氧键断裂顺序
三级烷基 > 二级烷基 > 一级烷基 > 苯基
3）环醚 4）苄基醚在催化加氢条件下氢解
11.3.4 Claisen rearrangement 克莱森重排
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
?
3, Fischer projection formula
画法：
COOH H H OH CH3
COOH OH CH3
HOOC HO H 3C
H
COOH HO H CH3
COOH HO H CH3
指向纸内
H
COOH OH CH 3
COOH H OH CH 3
COOH H OH CH 3
指向纸外
Br Cl HOOC
Van’t Hoff 认为含有不对称碳的分子具有旋光性。
Stereocenter
优点：使用方便 缺点：很多例外 有些分子中存在不对称碳，但却无手性：
H H H H
H3C Cl
CH3 Cl
H3C Cl
CH3 Cl
有些分子中没有不对称碳，但却有手性：
A A B
B
5.1.3 Symmetric element
观察方向
a d c b
S(sinister)
逆时针
d
b Second priority c
Third priority
基团大小？ 顺序规则！
R(rectus)
顺时针
SOHC HO H3C
RCHO OH CH 3
H
H
L-
D-
Try to decide the R/S configuration in these molecules.
HO HO HO HO
COOH COOH COOH COOH
Louis Pasteur
not superposable
晶体结构中缺少某种对 称因素，导致实物与镜 像互不重合
Chirality 手性
从而推测具有手性的分子，其结构中也因缺少某种对称因素，导致实 物与镜像互不重合
判据：
实物与镜像不能重合
When in asymmetric solution, reacting with asymmetric reagent or reacting with asymmetric catalysts, the reaction rates are different.
In symmetric environment
分子中的对称因素：
对称轴 Cn n：轴的阶
Cn表示该结构具有n重轴。当分子绕该轴转动3600/n的角度后，得到的 构象与原分子完全一致。 当分子绕该轴转动一周，可得n个与原始构型无法区别的等价构型。
C2
C3
C3
H
H H H
H H H H H H H
4
H
3
H2Hຫໍສະໝຸດ 1H HC2
C3
C
8
对称面
：假如有一个平面可以将分子分割成两部分，而其中一部分正 好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面。
5.2.1 R/S system and Fischer projection formulas
1, D/L system
HOOC HO H3C
以“乳酸‘为基准，衍生化的方 法
H OHC HO H3C H
Defined as L configuration
COOH OH CH3 CHO OH CH3
H
H
Defined as D configuration
采用衍生化方法而推出 与旋光性无关 衍生过程中可能会产生歧义 目前主要应用于氨基酸、糖等分子中
2, R/S system
特点：R/S与构型一一对应，不必找基准 物进行衍生 观察方向
Highest priority
a
lowest priority
H
H C H
H
σ
Four planes of symmetric in the molecule
Br Br
H H
H
Cl
symmetric plane: the paper plane
an infinitude of symmetric planes
对称中心 i
i：若分子中有一点i，通过i点画直线，如果在离i等距离的直线 两端有相同的原子或原子团，则点i称为分子的对称中心。
Stereochemistry
第五章
立体化学
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
5.1 5.2 5.3 5.4 Introduction Molecule with one asymmetric carbon Molecule with two asymmetric carbon Molecule with more than two asymmetric carbon 5.5 Cyclic compound 5.6 Other chiral molecules 5.7 Measure of polarity and reslution of racemic compounds
5.1 Introduction
5.1.1 Chirality
Nicol Plane-polarized light
平面偏振光（偏振光）
Light source
Nicol
Non-chiral compounds, like water 该化合物“无旋光性” “无光学活性”
物质的旋光性：物质使偏振光振动平 面发生旋转的性质
COOH HO H CH 3
H
COOH OH CH 3
SL(+)
RD(-)
对映体的性质： 互为实物与镜像的关系，因此旋光度大小相等， 符号相反。 分子中任何两个原子之间的距离及相对位置都 相同，因此分子的内能相同。 在非手性环境下无区别（除旋光性）
In asymmetric environment
两个规定： 规定之一：Fischer投影式不可在纸面上翻转1800。
COOH HO H CH3
S
翻转1800
COOH H OH CH3
R
相当于发生一次基团交换 结果：构型改变
规定之二：Fischer投影式可以在纸面上旋转1800。
COOH HO H CH3
S
旋转1800
CH3 H OH COOH
chirality
does not mach its enantiomorphous form
optical activity
有对称面 无手性
既无对称面，又无对称中心 有手性
5.2 Molecule with one asymmetric carbon
5.2.1 R/S system and Fischer projection formulas 5.2.2 Enantiomer 5.2.3 Racemate
Asymmetric carbon
If an symmetric carbon can be substituted and becomes asymmetric, it is called a “prochiral carbon”.
Prochiral carbon
Any molecule with such a carbon molecule, which is linked to four different groups or atoms, shows some chirality.
How to judge chirality of a molecule A molecule is not tally with its enantiomorphism. But molecules with two asymmetric carbons may be symmetric.
偏转角 旋光度
Light source
Nicol
Chiral compounds, like lactic acid
该化合物具有“旋光性” 为“旋光物质”或“光活性物质”
Specific rotation
比旋光度
α：旋光度
[α] = 100α/(cl) [α]D25 = 100α/(cl)
c： 样品的浓度（100mL溶液中样品的克数）
l： 盛液管的长度（单位：cm）
D: the D line of a sodium lamp (λ=589.6nm)
The Polarimeter
5.1.2 Asymmetric carbon atom
什么样的化合物具有旋光性？
In the 19th century, several asymmetric crystals were discovered. Also, the solutions obtained from the asymmetric crystals were asymmetric.
5.3 Molecule with two asymmetric carbon
The enantiomer shows no difference. Melting point, boiling point, even reaction rate in asymmetric solution are the same. 在手性环境中二者性质不同！
生命体形成手性环境 可识别不同的手性分子！
5.2.3 Racemate 外消旋体
1 mol 左旋体 ＋ 1 mol 右旋体 外消旋体
混合物 旋光度为零 性质与相应的左、 右旋体不同
外消旋化：旋光化合物在物理或化学因素作用下变成两个对映 体的平衡混合物，因而失去旋光性的过程。
A equimolar mixture of two enantiomers Using reactants and solvents with no chirality, racement is always obtained. 利用非手性原料，在非手性条件下只能得到外消旋体 Racement show different properties, e.g. melting point, to pure enantiomers. Racemization is such a process in which an chiral compound is converted into two enantiomers, and thus loses its optical reactivity.