光化学-3-辐射跃迁
光化学原理与应用辐射跃迁-磷光2015- 4-10 终版 已讲
Triplet-triplet annihilation of naphthlene ()
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二、E型延迟荧光
电子组态是 (n, π*)时，△E(S1-T1)< 42 kJ/mol, T1态有时从环境获得热能, 又达到S1态
T1→∆ S1
经T1态重新生成的S1态仍以原有的荧光量子φf产率发光
这种现象最早是从四溴荧光素（Eoin）观察到，称为E 型延迟荧光；1970年，Saltiel 利用二苯酮溶液，也观 察到了E型延迟荧光
则要求[Q] <10-4 mol/L
电子组态是T1(π, π*)时， kp~ 10-1 s-1 ，要满足 φp >10-4,
则要求[Q] <10-7 mol/L
很难做到
利用分子内或分子间重原子效应，增加 kp 到101 ~102
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Time domain of fluorescence and phophorescence 17
中国科学: 化学
2012 年第 42 卷第 10 期: 1381 ~ 1398
23
24
第五节 激基缔合物和激基复合物
一个激发态分子以确定的化学计量比与同种或 者不同种基态分子因电荷转移相互作用而形成 的激发态碰撞络合物分别称为激基缔合物（ excimer）和激基复合物(exciplex）
二元激基缔合物与激基复合物可表示为[AA] * 与[AB]*
磷光量子产率
φp= φst kp/(kp+kts)
磷光发射过程是自旋禁阻的过程
6
三、磷光寿命 τp 磷光寿命即三重态寿命-三重态分子失活到其
初始浓度的1/e时所需的时间
∑ τ p = 1 / kd = 1 /(kts + k p )
光化学反应机理解析
光化学反应机理解析光化学反应是指利用光能参与的化学反应，其中的反应机理是研究光能如何被化学物质吸收、转化为化学能并参与反应的过程。
本文将对光化学反应的机理进行详细解析，揭示其中的关键环节及重要原理。
一、光化学反应的基本原理在光化学反应中，光是触发反应的源头。
当分子或离子吸收光能后，它们的电子结构将发生变化，从而引发化学反应。
光化学反应机理可以通过以下几个基本原理来解释。
1. 光吸收和电子激发光化学反应的第一步是物质吸收光能。
当光线与分子或离子相互作用时，其能量被物质吸收，并转化为分子或离子的电子激发能。
这种电子激发能的转移可以通过光谱学来研究和表征。
2. 电子激发态的寿命和能量转移被光激发的分子或离子处于电子激发态，并具有较短的寿命。
在这个过程中，电子激发态的能量可以通过两种方式进行转移：内转和辐射。
内转是指电子从一个激发态跃迁到另一个激发态而不发出光。
辐射则是指电子从激发态回到基态释放出光。
3. 化学反应的发生光激发态分子或离子的生成为后续的化学反应创造了条件。
光激发态分子或离子可能与其他分子或离子相互作用，发生化学反应。
这些反应可以是光解、光化学降解、光致电子转移等。
二、光化学反应机理的关键环节光化学反应机理的理解涉及到多个关键环节，下面将分别进行介绍。
1. 吸收光能光化学反应的起始点是光的吸收。
分子或离子必须具有吸收特定波长的能力，才能从光中吸收能量并发生激发。
这种吸收能力由分子的电子结构和分子轨道能级的分布所决定。
2. 电子激发态的生成吸收光能后，分子或离子进入电子激发态，其电子在不同的分子轨道上分布。
这些电子激发态的生成取决于分子结构、轨道对称性和分子轨道的能级分布等因素。
3. 能量转移的途径光激发态分子或离子的能量转移途径包括内转和辐射。
这些途径是根据分子之间的相互作用和相对能级来决定的。
内转和辐射的比例直接关系到光化学反应机理以及反应的速率。
4. 化学反应的发生光激发态分子或离子可能发生多种化学反应，如光解、光化学降解、光致电子转移等。
光化学原理与应用辐射跃迁-磷光2015- 4-10 终版 已讲.
外重原子效应:用含重原子的溶剂 -溴代丙烷，碘 代丙烷— -萘在不同溶剂中的φp
solvent
轻溶剂
溴代丙烷 溴丙烷
碘丙烷
φp
0.05
0.08
0.24
0.35
τp
2.5
0.52
0.14
0.076
内重原子效应-不同取代基-Br、I等取代的萘的φp
萘
1-溴代萘 1-碘0.7
重原子可以提高旋轨耦合作用，提高电子自旋反转的跃迁速率常数
10
2.降低体系温度
许多化合物的磷光量子产率很低，在室温下很难观测 。为观测磷光，常需在低温（通常在77K）情况下进 行。
因为降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率 可大大降低，从而能提高磷光过程的量子产率
1-氯代萘 φp
25 ℃ <10-4
77 K 0.3
11
3.向体系引入顺磁性分子 O2 NO均为顺磁分子，顺磁分子可增强旋轨耦
假设φST =1， φp <10-4, 不易观测
[Q]-能猝灭T1态的猝灭剂的浓度， kq 猝灭速率常数
电子组态是T1(n, π*)时， kp~ 102 s-1 ，要满足
φp >10-4,
则， kd +kq[Q] <106, 有机溶液中，kq 最大1010，
有机溶液中，kq 最大1010 L/(mol s)，
7
四、磷光量子产率 φp φp：被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量
度
φp= φst kp/(kp+kts)
8
φp= φst kp/(kp+kts)
五、提高磷光量子产率的途径
1.重原子效应- 可以提高旋轨耦合作用，从而提高电子 自旋翻转的速率常数，因此可以提高磷光速率常数和 量子效率。
光化学——辐射跃迁
系间窜跃
S2
S1 T1
S0 吸光λ1 吸光λ2 荧光λ3
荧光、 荧光、磷光 能级图
磷光发射
电子由基态单重态激发至第 一激发三重态的几率很小， 一激发三重态的几率很小，因为 这是禁阻跃迁。但是， 这是禁阻跃迁。但是，由第一激 发单重态的最低振动能级， 发单重态的最低振动能级，有可 能以系间窜跃方式转至第一激发 三重态，再经过振动驰豫， 三重态，再经过振动驰豫，转至 其最低振动能级， 其最低振动能级，由此激发态跃 回至基态时，便发射磷光， 回至基态时，便发射磷光，这个 跃迁过程（ 跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁 阻的，其发光速率较慢，约为10 阻的，其发光速率较慢，约为 4-10s。因此，这种跃迁所发射的 。因此， 在光照停止后， 光，在光照停止后，仍可持续一 段时间。 段时间。
（三）荧光和分子结构的关系
分子产生荧光必须具备两个条件： 分子产生荧光必须具备两个条件： 两个条件 ① 分子必须具有与所照射的辐射频 率相适应的结构，才能吸收激发光； 率相适应的结构，才能吸收激发光； ② 吸收了与其本身特征频率相同的 能量之后，必须具有一定的荧光量子 能量之后， 产率。 产率。
S2
S1 T1
S0
吸光λ1
吸光λ2
荧光、 荧光、磷光 能级图
荧光发射
处于第一激发单重态 中的电子跃回至基态各振 动能级时， 动能级时，将得到最大波 长为λ 的荧光。注意： 长为λ3的荧光。注意：基 态中也有振动驰豫跃迁。 态中也有振动驰豫跃迁。 很明显， 很明显，λ3的波长较激发 波长λ 都长， 波长λ1或λ2都长，而且不 论电子开始被激发至什么 高能级， 高能级，最终将只发射出 波长λ 为的荧光。 波长λ3为的荧光。荧光的 产生在10 内完成。 产生在10-7-10-9s内完成。 内完成
光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别
光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁是在光物理学和分子光谱学领域中常见的两种光化学过程。
虽然它们都涉及到光子的吸收和发射过程，但在本质上存在着明显的区别。
本文将从能级结构、跃迁概率、能量损失等方面详细阐述这两种光化学过程的区别，以期帮助读者更深入地理解光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁。
1. 能级结构光热作用的非辐射跃迁通常发生在分子内部的振动能级或转动能级之间。
当分子吸收光子能量后，分子内部的振动量子数或转动量子数会发生改变，从而使得分子的振动能级或转动能级发生变化。
这种过程并不涉及分子的电子能级，因此称为非辐射跃迁。
而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间。
当分子吸收光子能量后，电子会从基态跃迁到激发态，当电子返回基态时会发射光子，形成荧光。
荧光的辐射跃迁是电子能级的跃迁过程。
2. 跃迁概率光热作用的非辐射跃迁的跃迁概率通常比较低，这是因为分子内部的振动和转动能级之间的能量差通常比较小，且分子与周围环境的相互作用会导致能级的混合，降低了非辐射跃迁的概率。
相反，荧光的辐射跃迁的跃迁概率较高。
由于电子能级之间的能量差相对较大，且电子跃迁受到量子力学选择定则的限制，使得荧光的辐射跃迁的概率通常较大。
3. 能量损失在光热作用的非辐射跃迁过程中，分子会吸收光子能量并将其转化为振动或转动能，因此在此过程中分子会发生能量损失。
这种能量损失通常表现为分子的振动或转动状态的增加，而光子能量的损失则通常表现为热。
而荧光的辐射跃迁则是分子将吸收的光子能量转化为电子能级的激发态，随后又以发射光子的形式将能量释放出来。
因此在荧光的辐射跃迁过程中，能量损失通常表现为发射出的光子，而分子自身并不会发生明显的能量损失。
总结：光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁在能级结构、跃迁概率和能量损失等方面存在着明显的区别。
光热作用的非辐射跃迁主要涉及分子内部的振动或转动能级，跃迁概率较低且通常会导致能量损失；而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间，跃迁概率较高且能量损失主要表现为发射出的光子。
爱因斯坦辐射跃迁公式单位
爱因斯坦辐射跃迁公式单位
摘要：
1.爱因斯坦辐射跃迁公式的概述
2.爱因斯坦辐射跃迁公式的单位
3.单位的意义和应用
正文：
爱因斯坦辐射跃迁公式是描述光子发射过程中能量量子化的一个公式，它由阿尔伯特·爱因斯坦在1916 年提出。
该公式表明，光子的能量与频率成正比，即E=hf，其中E 是光子的能量，h 是普朗克常数，f 是光子的频率。
在爱因斯坦辐射跃迁公式中，单位是非常重要的。
普朗克常数h 是一个无单位的物理量，它表示量子化的最小能量单位。
在国际单位制中，普朗克常数的值为6.626070049×10^-34 J·s，它是量子力学的基础。
光子的频率f 的单位是赫兹（Hz），它表示光子每秒钟振动的次数。
光子的能量E 的单位是焦耳（J），它是能量的单位。
爱因斯坦辐射跃迁公式的单位在物理学和工程学中有广泛的应用。
例如，在光子学和量子通信中，人们需要了解光子的能量和频率，以便设计和制造光子器件和系统。
在太阳能电池和光电探测器中，光子的能量和频率也是关键因素，因为它们决定了器件的效率和性能。
辐射跃迁的三个基本过程-概述说明以及解释
辐射跃迁的三个基本过程-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分是介绍整篇长文的一个整体概况，是让读者对文章所讨论的主题有一个初步的了解。
下面是一个可能的概述部分的内容：引言部分会对辐射跃迁的三个基本过程进行探讨。
辐射跃迁是物质中能量从一个量子态到另一个量子态的过程，是光谱学和量子力学领域的重要研究对象。
本文将从理论和实验的角度分别对三个基本过程进行详细解析。
首先，我们将介绍第一个基本过程，即辐射跃迁的自发辐射。
自发辐射在自然界中广泛存在，我们将讨论其概念、机制和重要性。
随后，我们将探讨第二个基本过程，即辐射跃迁的受激辐射。
受激辐射是人类应用于激光技术中的基础原理，因此对其进行深入理解具有重要意义。
最后，我们将重点研究第三个基本过程，即辐射跃迁的吸收过程。
吸收是物质吸收外界能量的一种方式，广泛应用于光吸收、光电转换和光谱分析等领域。
通过对这三个基本过程的研究与分析，我们可以更好地理解物质的能级结构和光谱现象，为相关领域的理论研究和应用提供重要的参考依据。
（这是一个示例，你可以根据具体内容进行修改和调整）文章结构部分的内容可以按照以下方式编写：1.2 文章结构本文主要围绕辐射跃迁的三个基本过程展开讨论。
文章共分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分将首先概述辐射跃迁的重要性和应用领域，介绍为什么这三个基本过程对于我们的理解是至关重要的。
同时，我们还会给出这篇文章的目的，即通过详细介绍这些基本过程，帮助读者更好地理解辐射跃迁的原理和机制。
正文部分是本文的核心内容，将分为三个小节，分别详细介绍辐射跃迁的三个基本过程。
在每个小节中，我们将从理论和实践的角度来探讨每个基本过程的特点、机制、应用以及相关的实验方法和技术。
通过深入解析这些过程，我们将为读者提供一个更全面、深入的认识。
结论部分将对每个基本过程进行总结，并指出其在理论研究和实际应用中的重要性。
我们将回顾每个基本过程的关键点，强调其对于辐射跃迁研究的贡献，并对未来的发展和应用方向进行展望。
辐射跃迁
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荧光动力学
荧光强度的衰减遵从一级反应动力学方程。 通过动力学方程，可以求得S1态寿命及失活 速率常数之和。
I
t f
I
e0 kt
f
Ln( I
t f
)
Ln( I
0 f
)
kt
Ln( I
0 f
)
t
f
k 1
f
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荧光量子产率
定义：荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之 比。 也可以表示为荧光发射强度与被吸收的强度之 比，或表示为荧光发射速率与吸光速率常数之比。 一般情况下，荧光量子产率不随激发光波长而 改变（kasha-vavilov规则），但受环境因素的影响 （温度、溶剂等）。
9
3.2 荧光
荧光产生的必要条件 物质发射荧光的能力与其激发态的性质有关。如
蒽、芘的荧光能力强，而砒啶，丁二烯则基本无荧 光。
吸收光子发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于最小键能
名称 丁二烯 二苯丁二烯
λmax (nm) 210nm (590KJ/mol) 350nm (336KJ/mol)
最小键能(KJ/mol) 525 525
5
（3）吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变
跃迁矩是跃迁前后分子偶极矩改变相关的物 理量。
由于辐射跃迁时，分子的电子排布发生了变 化，导致偶极矩改变，且与吸收光子的跃迁导致 的偶极矩的改变在大小变化上是相反的。
6
（4）辐射跃迁与光子的吸收都遵从FrankCondon原理
与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁 也是垂直跃迁。即在辐射过程中，分子 的几何构型不发生改变。
荧光情况 无 有
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影响荧光的主要因素
（1）荧光基团 (fluorophores)
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荧光动力学
荧光强度的衰减遵从一级反应动力学方程。 通过动力学方程，可以求得S1态寿命及失活 速率常数之和。
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f
荧光量子产率
定义：荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之 比。
也可以表示为荧光发射强度与被吸收的强度 之比，或表示为荧光发射速率与吸光速率常数之 比。
一般情况下，荧光量子产率不随激发光波长 而改变（kasha-vavilov规则），但受环境因素的 影响（温度、溶剂等）。
荧光光谱
（1）发射光谱和吸收光谱
荧光强度是激发波长（λex）和发射波长（λem）两个 变量的函数。
第3章 辐射跃迁
辐射跃迁概述
定义：激发态分子以释放辐射的形式失活到基态 或低能激发态的过程，称为辐射跃迁。 在辐射跃迁中，依照释放辐射的始态与终态的性 质，将释放的辐射分别称为荧光和磷光。
S1 ISC(ST)
T1 IC F P ISC(TS)
S0
3.1 光吸收与辐射的关系
辐射跃迁是通过释放光子而从高能激发 态失活到低能态的过程，是光吸收的逆 过程。
（3）吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变
跃迁矩是跃迁前后分子偶极矩改变相关的物 理量。 由于辐射跃迁时，分子的电子排布发生了变 化，导致偶极矩改变，且与吸收光子的跃迁导致 的偶极矩的改变在大小变化上是相反的。
（4）辐射跃迁与光子的吸收都遵从FrankCondon原理 与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁 也是垂直跃迁。即在辐射过程中，分子 的几何构型不发生改变。 但跃迁后，分子为使其能量最低， 其构型将发生改变。
1(π,π*)化合物
Φf 0.2
1(π,π*)化合物
Φf 10-4
苯
乙烯
萘
蒽 芘
0.2
0.4 0.7
1,2-反-二苯乙烯
1,2-顺-二苯乙烯 1,2-二苯基环丁烯
1(n,π*)化合物
0.05
0.00 1.0
苝
1-氯萘 1-溴萘
1.0
0.05 0.002
Φf
0 0.002
二苯酮 丁二酮
1-碘萘
0
丙酮
（6）重原子将导致荧光量子产率降低 重原子具有增强系间串越的作用，将增大S1→T1 的系间串越速率常数和量子产率，导致荧光量子产率 降低。
萘及其卤代物的荧光量子产率 化合物 Φf 萘 0.2 1-氯萘 0.05 1-溴萘 0.002 1-碘萘 0.000
分子外重原子对荧光的减弱效应 溶剂 Φf EPA 0.55 氯丙烷 0.44 溴丙烷 0.13 碘丙烷 0.05
（7）增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。喹啉、 吡啶和丫啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中有 荧光。
（8）降低体系温度可以提高荧光量子产率 低温使分子热振动减小，有利于提高荧光量子产率。
顺式二苯乙烯在25℃时的量子产率为0，而在77k时 的量子产率为0.75。
（9）其它因素：氢键、吸附和溶剂黏度增 加等均可提高荧光量子产率。 原因：减少分子的热振动和增加分子 刚性。
（5）吸收光谱和发射光谱 吸收光谱是物质的吸光强度作为照射波 长的函授关系图； 发射光谱是在某一固定照射强度下，物 质的发光强度对发射波长的函授关系图。 发射强度可以近似表示为：
I e 2.303I 0 AL [ A] A
A e
发射光谱与吸收光谱具有类似的形状
3.2 荧光
荧光产生的必要条件 物质发射荧光的能力与其激发态的性质有关。 如蒽、芘的荧光能力强，而砒啶，丁二烯则基本无 荧光。
当激发波长λex固定时，荧光强度随其发射波长改变 的图形是荧光发射光谱。
当发射波长λem固定时，荧光强度随激发波长改变的 图形是荧光激发光谱。 荧光光谱是激发态的重要物理特征之一，可以得知 激发态的有关性质。如可以通过0-0带的位置来确定S1态 的能量。
（4）提高分子的刚性可增强荧光 减弱振动和增强π电子的流动
Φf = 0
Φf = 1.0
（5）激发态电子组态的影响
kasha规则指出，人们观测到的凝聚态物质的荧光 都是从S1态发出的。 S1通常有两种电子组态：S1(n,π*)和S1(π, π*)。 π→π*的跃迁是允许的，因此π * →π的辐射跃迁也 是允许的。故S1(π, π*)有利于荧光的产生（苯的荧光 量子产率为0.2）。 n→π*的跃迁是禁阻的，因此π * →n的辐射跃迁也 是禁阻的。故S1(n, π*)不利于荧光的产生（二苯酮的 量子产率为0）。
0.001
荧光速率常数与该化合物的摩尔消光系数成正 比，是物质固有性质。
kf 1
0 f
f
f
104 max
荧光强度不是物质激发态的固有性质。它随物 质所吸收的光强和发射光波长而改变。
I f f Ia f I0 (1 e2.303 cL ) 2.303 f I0 cL
（1）分子轨道电子云 节面数的改变 光吸收的本质是 导致分子中相应的电 子运动轨道节面数的 增加——能量升高； 辐射跃迁则导致分子 中相应电子运动轨道 节面数减少——能量 降低。
+ _
+ _
_
_
X
+ +
2
+ _
_
_
+
X
+ +
X
_
3
（2）吸收和辐射遵从同样的选择性规则
a、跃迁前后，分子构型不发生改变； b、电子自旋方向不发生改变； c、跃迁涉及的分子轨道的对映性发生改变 并有较大的空间重叠。
=C=S
-N=O
O
N
o
N
=C=O
-N=N-
o
（2）荧光助色团(fluorochromes) 一般为给电子取代基，如-NH2，-OH等。 相反，吸电子取代基，如-COOH，-CN等将 减弱、抑制荧光的产生，称为荧光消色团。NH2 NhomakorabeaCOOH
>
>
（3）增加稠合环可增强荧光 增加稠合环的数目，有利于体系内π电子的流动， 使体系发生跃迁时所需吸收的能量降低，有利于荧 光的产生。
吸收光子发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于最小键能 名称 丁二烯 二苯丁二烯 λmax (nm) 210nm (590KJ/mol) 350nm (336KJ/mol) 最小键能(KJ/mol) 525 525 荧光情况 无 有
影响荧光的主要因素
（1）荧光基团 (fluorophores) 基本上都含有不饱和 键的基团