分析：二草酸根合铜(Ⅱ)酸钾的制备与组成分析报告
二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的固相合成、晶体结构与表征
二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的固相合成、晶体结构与表征钟国清;王一安【摘要】The complex of potassium copper(Ⅱ) oxalate was synthesized with potassium oxalate and copper acetate as the raw materials by a room-temperature solid-phase reaction. The composition and structure of the com-plex were characterized by titration analyses, single crystal X-ray diffraction, X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy and thermal analysis. The crystal structure of the complex K2[Cu(C2O4)2]·2H2O belonged to the triclinic system with the space group P 1 and cell parameters of a=0.693 08(5) nm,b=0.869 91(6) nm, c=0.901 11(7)nm,α=108.315(2)°,β=99.906(2)°,γ=97.179(2)°,Z=2, and Dc=2.356 g·cm-3.The Cu(Ⅱ) ion was hexacoordinated by six oxygen atoms from oxalate ligands and water molecules, forming an axial elongated octahedral geometry. The thermal decomposition process of the complex in the nitrogen atmosphere was found to be in three steps:dehydration,carbon dioxide removal and carbon monoxide removal,with the final resi-dues to be Cu and K2CO3.%以草酸钾和乙酸铜为原料,通过室温固相反应制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾配合物,用容量分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱及热分析等方法进行组成与结构表征.实验结果表明,所制得的二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的组成为K2[Cu(C2O4)2]·2H2O,晶体结构属于三斜晶系,P 1空间群,晶胞参数为:a=0.69308(5) nm, b=0.86991(6) nm,c=0.90111(7)nm,α=108.315(2)°,β=99.906(2)°,γ=97.179(2)°,Z=2,Dc=2.356 g· cm-3.铜(Ⅱ)与草酸根中的氧原子及水分子中的氧原子配位,形成配位数为6的变形八面体配合物.该配合物在氮气气氛中的热分解过程包括失水、脱CO2和脱CO,残余物为Cu和K2CO3.【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2017(040)006【总页数】6页(P49-54)【关键词】二草酸合铜(Ⅱ)酸钾;配合物;室温固相合成;晶体结构;热分解【作者】钟国清;王一安【作者单位】西南科技大学材料科学与工程学院,中国绵阳 621010;西南科技大学材料科学与工程学院,中国绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】O614.121草酸根是具有还原性的螯合配体，能与许多金属离子形成配合物，这些配合物有广泛应用，如草酸根的铁配合物有较高的光解效率，对水溶性染料有较好的脱色效果，可用于工业废水处理[1-3].二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是许多高校开设的综合性或设计性实验[4-5]，该实验涉及到许多基本操作，但学生实验制得的产物常常各不相同，如产物的颜色深浅不一、晶体质量差，个别学生甚至得不到晶体产物，因而无法完成该配合物的组成测定与结构表征.传统实验教材中，制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的方法是：先将CuSO4与KOH反应转化为CuO，H2C2O4与K2CO3反应转化为KHC2O4，然后再用CuO和KHC2O4反应来制备产物，该法影响产品质量和产率的因素较多，学生完成实验的重现性不好.对二草酸合铜(Ⅱ)酸钾合成实验的探索与改进研究已有一些报道[6-9]，但对该配合物表征及晶体结构研究较少[10-12].为提高二草酸合铜(Ⅱ)酸钾合成实验的成功率与实验效果，有必要对该实验进行深入探索.本文采用室温固相法合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，用容量分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱及热分析等方法对培养的单晶配合物进行分析和表征.草酸钾、乙酸铜、无水乙醇，所有试剂均为分析纯.德国BRUKER SMART APEX Ⅱ型CCD X射线单晶衍射仪，日本D/Max-RB X射线衍射仪，美国Nicolet 570型傅立叶红外光谱仪，美国SDT Q600型同步热分析仪.称取1.99 g (10 mmol) Cu(Ac)2·H2O和3.68 g (20 mmol) K2C2O4·H2O晶体置于玛瑙研钵中，在室温下进行研磨反应，研磨过程中可加数滴无水乙醇以促进反应进行，研磨时间约30 min，此时生成物呈淡蓝色粉末，无吸湿性.然后将其转入小烧杯中，加适量蒸馏水溶解、洗涤其中的乙酸钾，抽滤，并先后用少量蒸馏水及无水乙醇洗涤，于80 ℃烘箱中干燥4 h，得产品3.18 g，产率89.8%.取适量产品溶解于蒸馏水中制得其饱和溶液，1 d后得到适合单晶测试的蓝色片状晶体.挑选表面光滑无裂痕尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的单晶，置于BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD X射线单晶衍射仪中于293(2) K收集衍射数据，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)辐射为光源，用ω-φ扫描方式在3.04°≤θ≤25.10°范围内共收集衍射数据6 827个，其中独立衍射数据1765(Rint=0.093 8)，I>2σ(I)的可观测衍射数据1 693个，对所得数据进行Lp因子及经验吸收校正.用全矩阵最小二乘法精修结构，全部计算由SHELXTL-97程序包完成.该配合物的CCDC号为1405356.以Cu(Ac)2·H2O和K2C2O4·H2O为原料室温固相反应制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，其产率达到89.8%，而采用传统教材制备方法的产率仅为71.2%，两种方法制得的产物化学组成相同，均为蓝色晶体.但改进后的室温固相反应法简化了制备过程，其操作更加简便、快捷，提高了产品的产率和晶体的质量，同时也实现了制备实验的绿色化，可增强学生的环保意识.对二草酸合铜(Ⅱ)酸钾配合物，采用KMnO4法测定草酸根的含量[13]，以PAN为指示剂，采用EDTA配位滴定法测定铜的含量[13].用重量分析法在150 ℃干燥箱中干燥至恒重测定配合物中水的含量[8].本法制得的产物中铜含量为17.82%、草酸根含量为49.63%、水的含量为10.38%，与二草酸合铜(Ⅱ)酸钾产物中理论含铜量17.96%、含草酸根49.76%及水的含量10.19%吻合，该配合物中含两个水分子.因此，产物的化学组成为K2[Cu(C2O4)2]·2H2O.二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的晶体学数据及精修参数见表1，主要的键长见表2，键角见表3.单晶X射线衍射分析结果表明，配合物K2[Cu(C2O4)2]·2H2O属于三斜晶系，空间群，晶胞参数为：a=0.693 08(5) nm，b=0.869 91(6) nm，c=0.901 11(7) nm，α=108.315(2)°，β=99.906(2)°，γ=97.179(2)°，Z=2，Dc=2.356 g·cm-3.该配合物的分子结构如图1所示，其不对称结构单元由1个[Cu(C2O4)2]2-和2个K+及2个H2O分子构成，存在两种不同配位环境的Cu2+与K+.表面看，似乎中心Cu2+与两个草酸根配体中的4个氧原子形成平面四方形结构.实际上，中心离子Cu1不仅与来自两个草酸根配体中的4个羟基氧原子即O1，O1#，O3和O3#原子配位(由表2中C—O键的键长数据可知，是配体C2O42-中的羟基O原子而不是羰基O原子与Cu2+配位)，这4个氧原子处于赤道平面，同时还与轴向位上水分子中的O2W和O2W#原子配位，形成了配位数为6的拉长八面体结构，其键长分别为Cu1—O1=0.194 2 nm，Cu1—O1#=0.194 2 nm，Cu1—O3=0.193 7 nm，Cu1—O3#=0.193 7 nm，Cu1—O2W=0.245 7 nm，Cu1—O2W#=0.245 7 nm. Cu2不仅与来自两个草酸根配体C2O42-中的4个羟基氧原子即O5，O5#，O6和O6#原子配位，同时还与相邻分子中C2O42-的羰基氧原子O2和O2#有弱配位作用，也形成了配位数为6的拉长八面体结构，其键长分别为Cu2—O5=0.193 5 nm，Cu2—O5#=0.193 5 nm，Cu2—O6=0.194 4nm，Cu2—O6#=0.194 4 nm，Cu2—O2=0.262 1 nm，Cu2—O2#=0.262 1 nm.中心离子Cu1和Cu2的配位多面体结构如图2所示，由于Cu2+存在姜-泰勒效应，所以使处于八面体轴向位上的Cu—O键被拉长.此外，两个K+的配位环境也略有差异，K1和K2与草酸根中的O原子和水分子中的O原子形成了配位数为8的配位多面体结构.因此，该配合物的化学式应写成{K2[Cu(C2O4)2]·2H2O}2.配合物分子通过草酸根之间的桥连作用和分子间氢键构成三维网状结构.氢键的键长和键角列于表4，均为配体草酸根中的O原子和水分子之间形成的氢键，这些氢键存在使得分子结构更加牢固.产生等效原子的对称变换：#1-x+1, -y+1, -z+1; #2-x+1, -y+2, -z+1; #3 x, y-1, z; #4-x, -y+1, -z; #5-x, -y+2, -z+1; #6 x, y+1, z; #7-x+1, -y+2, -z; #8-x, -y+2, -z; #9-x+1, -y+3, -z+1; #10 x, y+1, z+1; #11 x+1, y+1, z.将实验制得的配合物粉末用X射线粉末衍射仪扫描，采用Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，工作电压35 kV，工作电流60 mA，扫描速度8°/min，室温下收集3°～80°衍射数据，其XRD谱图如图3(a)所示.由图3(a)可知，本法制备的K2[Cu(C2O4)2]·2H2O配合物在2θ=14.82°，30.70°和18.16°处出现3个强峰，与乙酸铜出现在11.20°，23.64°和36.04°处(JCPDS 27-1126)以及草酸钾出现在30.89，38.89和40.27处(JCPDS 34-1447)的3个强峰完全不同.这说明乙酸铜与草酸钾之间发生了配位反应，形成了配合物[14].由单晶数据模拟出的XRD图谱如图3(b)所示，3个强峰出现在2θ=14.98°，30.90°和18.32°处，与实验得到的XRD图谱完全吻合，表明固相法制得的产物为单一物相.用KBr压片法测定了二草酸合铜(Ⅱ)酸钾在400～4 000 cm-1的IR图谱，如图4所示.3 401 cm-1为水分子中O—H的伸缩振动吸收峰，说明配合物中存在水分子[15]，与热分析和单晶结构分析结果一致.1 673和1 637 cm-1为COO-的反对称伸缩振动吸收峰，1 418 cm-1为COO-的对称伸缩振动吸收峰，二者差值Δν分别为255，219 cm-1，表明羧基氧原子以单齿或桥式与铜离子配位[16]，与单晶结构分析吻合.1 288 cm-1归属于COO-的弯曲振动吸收峰，902与808 cm-1分别为O—H和COO-的变形振动吸收峰，541与489 cm-1处则是K—O键和Cu—O键的伸缩振动吸收峰.氮气气氛中以10 ℃/min升温速率测定二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的TG-DTA曲线，如图5所示.DTA曲线在107 ℃有一个吸热峰，对应TG曲线有10.62%的失重，与配合物失去2个水分子的计算值10.19%吻合.因失水温度较高，故两个水分子参与配位，与单晶结构分析一致.DTA曲线在279 ℃处的吸热峰，对应TG曲线的失重率为25.29%，与失去2个CO2分子的计算值24.88%吻合，此时配合物分解为K2C2O4和Cu[17].DTA曲线在381 ℃处的吸热峰，对应TG曲线的失重率为6.55%，与残余的K2C2O4失去1分子CO变为K2CO3的计算值6.22%很接近.大约在400 ℃失重恒定，残余量为57.54%，与残余物为K2CO3和Cu的计算值57.02%吻合.室温固相反应的进行始于反应物分子间的充分接触，生成的产物分子分散于母体中，当集积到一定大小后才出现产物晶核，而产物晶核逐渐长大至一定大小后便获得产物晶体.在室温下用外力充分研磨，不仅使反应物固体微粒变小以充分接触，而且可提供促进反应进行的引发能量.本合成反应中，反应物Cu(Ac)2·H2O和K2C2O4·H2O中的结晶水对目标配合物的形成起催化作用.为证明结晶水对该配位反应的催化作用，分别将Cu(Ac)2·H2O在200 ℃和K2C2O4·H2O在180 ℃下干燥脱水变成无水Cu(Ac)2和K2C2O4，再按物质的量之比1∶2混合研磨，发现其颜色并不发生变化，说明此时未发生化学反应.然后滴加数滴水再进行研磨，则发现反应能迅速进行.少量水对Cu(Ac)2与K2C2O4的室温固相反应起着催化作用，并使固相反应进行完全.室温固相反应一般经历扩散、反应、成核和生长等4个阶段[18]，其中反应、成核和生长阶段的速率较快，因而本实验中扩散阶段成为室温固相反应的定速步骤.微量水的界面润湿效应可改善反应物之间的界面接触，从而使反应能进行完全.此外，乙醇分子也可起到类似作用.水、乙醇分子在反应物界面形成液膜，改善反应物的接触条件，促进反应顺利进行.用室温固相法合成了二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，用容量分析、X射线单晶结构、X射线粉末衍射、红外光谱及热重-差热分析等进行了组成与结构表征.证实所得配合物化学组成为{K2[Cu(C2O4)2]·2H2O}2，晶体结构属于三斜晶系，空间群，存在两种配位环境的铜离子，铜(Ⅱ)与草酸根中的氧及水分子中的氧原子配位形成了配位数为6的拉长八面体构型.在氮气气氛中的热分解过程包括失水、脱CO2、脱CO三步，约在400 ℃失重恒定，残余物为Cu和K2CO3.采用室温固相法制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，具有操作简便、产率高、对环境几乎无污染等优点，符合绿色化学的发展要求.【相关文献】[1] MONTEAGUDO J M, DURN A, CULEBRADAS R, et al. Optimization of pharmaceutical wastewater treatment by solar/ferrioxalate photo-catalysis [J]. J Environ Manag, 2013, 128:210-219.[2] DOUMIC L I, SOARES P A, AYUDE M A, et al. Enhancement of a solar photo-Fenton reaction by using ferrioxalate complexes for the treatment of a synthetic cotton-textile dyeing wastewater [J]. Chem Eng J, 2015,277:86-96.[3] 秦芳玲，樊月，王倩，等. UV/H2O2/草酸铁络合物体系处理聚糖木质素钻井废液条件研究[J]. 西北大学学报(自然科学版)，2015，45(6)：893-898.[4] 赵新华. 化学基础实验[M]. 2版. 北京：高等教育出版社，2013.[5] 钟国清. 无机及分析化学实验[M]. 2版. 北京：科学出版社，2015.[6] CUI A L, WEI J Z, YANG J, et al. Controlled synthesis of two copper oxalate hydrate complexes: kinetic versus thermodynamic factors. a laboratory experiment for undergraduates [J]. J Chem Educ, 2009,86(5):598-599.[7] 欧阳宇，米冉. 水合二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的控制制备[J]. 湖北师范学院学报(自然科学版)，2012，32(1)：80-84.[8] 颜小敏. 二水合二草酸根络铜(Ⅱ)酸钾的制取及其组成测定[J]. 西南民族学院学报(自然科学版)，2002，28(1)：80-83.[9] 秦剑. 二水合二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的制备和组成测定[J]. 辽宁师专学报(自然科学版)，2008，10(4)：103-104.[10] 雷克林，隆琪，杨海浪，等. 复盐草酸合Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)酸钾标准生成焓的测定[J]. 武汉理工大学学报, 2004,26(5)：38-41.[11] FAN J, SUN W Y, OKAMURA T, et al. The X-ray crystal structural characterization of dipotassium bisoxalato copper(Ⅱ)tetrahydrate, [K2Cu(ox)2·4H2O] (ox=oxalate dianion) [J]. Inorg Chim Acta, 2001,319(1-2):240-246.[12] EDWARDS H G M, FARWELL D W, ROSE S J, et al. Vibrational spectra of copper(Ⅱ) oxalate dihydrate, CuC2O4·2H2O, and dipotassium bis-oxalato copper(Ⅱ) tetra hydrate,K2Cu(C2O4)2·4H2O [J]. J Mol Struct, 1991,249(2-4):233-243.[13] 魏士刚，门瑞芝，程新民，等. 二草酸合铜酸钾中草酸根和铜离子测定方法的探讨[J]. 广西师范大学学报(自然科学版)，2003，21(4)：316-317.[14] 顾梅，钟国清. 配合物Bi(2,3-Hpzdc)2(μ-OH)的合成与生物性质[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2013,36(1):51-57.[15] 陈玲，吴治先，钟国清. 羟基蛋氨酸钴配合物的合成、表征与热分析[J]. 湖南师范大学自然科学学，2017,40(1):60-64.[16] 钟国清. 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾绿色合成与结构表征[J]. 实验技术与管理，2016，33(9)：34-37.[17] 傅小明. 草酸铜在氩气中热分解制备纳米铜粉[J]. 热加工工艺，2014，43(8)：59-60.[18] XIN X Q, ZHENG L M. Solid state reactions of coordination compounds at low heating temperatures [J]. J Solid State Chem, 1993,106(2):451-460.。
草酸合铜(钾的制备及组成测定
综合设计实验：三周时间草酸合铜（Ⅱ）酸钾的制备及组成测定一、实验目的1.熟悉掌握无机制备的一些基本操作。
2.掌握配位滴定法测定铜的原理和方法。
3.掌握高锰酸钾法测定草酸根的原理和方法。
4.熟练容量分析的基本操作。
二、实验原理草酸钾和硫酸铜反应生成草酸合铜（Ⅱ）酸钾。
产物是一种蓝色晶体，在150℃失去结晶水，在260℃分解。
虽可溶于温水，但会慢慢分解。
确定产物组成时，用重量分析法测定结晶水，用EDTA配位滴定法测铜的含量，用高锰酸钾法测草酸根的含量。
三、主要仪器和试剂50mL酸式滴定管，250 mL锥形瓶，250 mL抽滤瓶，烧杯，电子太平等。
CuSO4·5H2O（固体），K2C2O4·H2O（固体），Na2C2O4(基准)，纯锌片，pH=10.0NH3-NH4Cl （5.4gNH4Cl溶于水中，加浓氨水6.3mL，稀释至100mL），0.02 mol•L-1 EDTA，铬黑T指示剂（0.5％无水乙醇），甲基红指示剂(0.2％，60％乙醇溶液)，紫脲酸铵指示剂（0.5％水溶液），0.02 mol•L-1KMnO4，H2SO43 mol/L，NH3·H2O（1:2）.四、实验步骤4.1草酸合铜（Ⅱ）酸钾的制备称取4g CuSO4·5H2O溶于8ml 85℃的水中。
称取12g K2C2O4•H2O溶于44ml 85℃水中。
搅拌下，将K2C2O4•H2O溶液迅速倒入CuSO4•5H2O溶液中。
冰水中冷却3分钟，有沉淀析出。
减压抽滤，用6~8ml冰水分三次洗涤沉淀，抽干，在50℃的烘箱中烘干产物30分钟，取出冷却至室温，称量，计算产率。
4.2 草酸合铜（Ⅱ）酸钾的组成分析4.2.1 结晶水的测定准确称取两个已恒重的坩埚的质量，再准确称取0.5~0.6g产物两份，分别放入两个已准确称重的坩埚中，放入烘箱，在150℃时干燥1小时，然后放入干燥器中冷却15分钟后称重，根据称量结果，计算结晶水的含量。
水合二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的控制制备
针状晶体为 Ｋ ［ ｕ Ｃ ０ ）］・ Ｈ ０ ｃ （ ： ４ ： ．
２２ 外部 条件 对配 合物 晶型 影 响 ．
考虑到晶体形成过程的影响因素较多， 如溶液的饱和度 、Ｈ值 、 Ｐ 温度 、 浓缩结晶程度等 ， 通过大量 的实 验 和摸索 ， 我们 发 现上 述 因素与 最终 形成 的 晶型具有 密 切关 系 。 ２２ １ 溶液的浓缩程度对配合物晶型影响 ．．
物 具有 理论 意 义。
１ 实验 部分
１ １ 仪器 与试 剂 ．
Ｎｅｌ ７０型红外拉曼光谱仪（ ｉ ｅ ５０ ｏｔ 美国尼高力公 司） Ｃ Ｓ ４ ５ ２ （ ） Ｎ Ｏ （） Ｈ Ｃ ０ ２ ： （ ） Ｋ Ｃ ３ｓ 等均为分析纯。 ｕＯ ・ Ｈ ０ Ｓ ， ａ Ｈ ｓ ， ２ ２ ・ Ｈ ０ Ｓ ， Ｈ Ｏ （） １ ２ 目标 化合 物的 制备 ．
８ ・ ０
１０ ｅ 范 围 内也有 一 宽而 强 的吸收谱 带 ， ６０ ｒ ａ 这是 草酸 盐 中羰 基 伸 缩振 动 的 特征 吸 收 。为 了进 一 步 地
研究不同品型晶体的结构是否相 同， 我们将三种不同晶型晶体的红外图谱叠加 （ ２ ） 从叠加以后 图 Ｄ ， 的图谱可以看出， 峰的形状及位置完全相同 ， 推断三种不同晶型的晶体是同一种物质 ， 只是存在结 晶
收 稿 日期 ：０ １ １— ２ ２１— Ｏ ８
基金项 目： 湖北 省 自 然科学基金（ ０ ０ Ｄ ０ １ １ 资助 ； ２１Ｃ Ｂ００ ） 湖北师范学院教研项 目（Ｈ ０ １０ Ｊ ２ １３ ） Ｊ ２ １３ 、 ０ １２ 资助 Ｈ 作者简介 ： 阳字 （９ ３ 欧 １７ 一
草酸合铜酸钾的制备和组成的测定
实验十五草酸合铜酸钾的制备和组成的测定一、实验目的1、学习配合物的制备方法及测定条件2 掌握失重法测定结晶水的含量3、掌握二价铜离子的测定中指示剂的选择及滴定条件4、学习草酸根含量的测定二、实验原理1、草酸合铜酸钾的制备CuSO4+ 2K2C2O4 + 2H2O = K2Cu(C2O4)2.2H2O + K2SO42、组成测定（1）失重法测定结晶水含量该配合物在150oC时失去结晶水。
至恒重时，由产物和坩埚的总重量及空坩埚的质量差Δm(H2O)，算出结晶水的含量百分数。
（2）配位滴定法测定二价铜离子的含量以NH3H2O-NH4Cl为缓冲溶液，以0.1%的PAN为指示剂，用EDTA滴定，溶液颜色由浅蓝色变为翠绿色即为终点。
PAN的pH＝1.9-12.2的范围内呈黄色，而PAN与金属离子的配合物为红色。
PAN 的杂环氮原子能够发生质子化，因而表现为二级酸式电离。
与EDTA以1：1络合，所以：（3）高锰酸钾法测定草酸根离子用氧化还原法滴定，使用高锰酸钾法，高锰酸钾自身氧化态、还原态呈现不同的颜色，可作为自身指示剂，滴定终点为微红色。
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O由此可得出该配合物的实验式。
三、实验步骤1、草酸合铜酸钾的制备准备两个烧杯，分别称取4g CuSO4 5H2O溶于8ml水中，再称取12g K2C2O4 H2O 溶于44ml水中，分别水浴加热至90度左右，趁热并在激烈搅拌下将K2C2O4溶液加入到CuSO4溶液，用冰水浴冷至283K，有晶形沉淀析出，减压过滤，并用8ml冰水分两次洗涤沉淀，然后在323K下烘干产品。
2、组成分析（1）结晶水的测定将两个干净的坩埚放入烘箱中，在423K下干燥1h，然后放在干燥器内冷却0.5h，称量，同样的方法，再干燥0.5h，冷却，称量，直至恒重。
二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的固相合成、晶体结构与表征
ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ．Ｔ ｈｅ ｃ ｙｓ ｒ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｕｃ ｒ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ Ｋ ２ ［ Ｃ ｕ （ Ｃ ２ Ｏ ４ ） ２ ］‘ ２ Ｈ２ Ｏ ｂ ｅ ｌ ｏ ｎ ｇ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ
ｔ ｒ ｉ ｃ ｌ ｉ ｎ ｉ ｃ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ Ｐ １ ａ ｎ ｄ ｃ ｅ ｌ ｌ ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ ｎ＝ ０ ． ６ ９ ３ ０ ８ （ ５ ）ｎ ｍ， ｂ＝ ０ ． ８ ６ ９ ９ １ （ ６ ）ｎ ｍ，ｃ ０ ． ９ ０ １ １ １ （ ７ ）ｎ ｍ， ＝１ ０ ８ ． ３ １ ５ （ ２ ） 。 ， ＝９ ９ ． ９ ０ ６ （ ２ ） 。 ， ＝ ９ ７ ． １ ７ ９ （ ２ ） 。 ， Ｚ＝ ２， ａ ｎ ｄ Ｄ 。 ＝ ２ ． ３ ５ ６ ｇ。 ｃ ｍ－ ３ ． ｈｅ Ｔ
气气 氛中的热分解过程包括失水 、 脱Ｃ Ｏ ： 和脱 Ｃ Ｏ， 残余 物为 ｃ ｕ和 Ｋ ｃ ０ ， ． 关键 词
中图分类号
Ｓｏ ｌ ｉ ｄ — Ｐｈ ａ ｓ ｅ Ｓｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ，Ｃｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ Ｓｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ
（ Ｕ） 酸钾的组成为 Ｋ ： ［ Ｃ ｕ （ Ｃ Ｏ ） ： ］・ ２ Ｈ ： ０， 晶体结构属于三斜 晶系 ， Ｐ １ 空间群 ， 晶胞 参数为 － ＇ ａ＝ ０ ． ６ ９ ３ ０ ８ （ ５ ）ａ ｍ，
草酸合铜酸钾的制备和组成测定
草酸合铜酸钾的制备和组成测定
一、目的
1. 了解和掌握草酸合铜酸钾的制备方法的原理和操作。
2. 了解草酸合铜酸钾Cu2+分析的原理和方法。
二、原理
制备原理：Cu2+＋2 K+＋2 C2O42-＋2 H2O →K2[Cu(C2O4)2]•2H2O↓
铜离子含量以PAN为指示剂，用EDTA配位滴定法确定
三、操作步骤
（一）具体操作方法
1. 草酸合铜酸钾的制备：4gCuSO4溶于8mL363K水中，另取12gK2C2O4溶于
44mL363K水中，趁热在搅拌下将CuSO4加入K2C2O4中，冷却至283K沉淀析出，减压过滤，用8mL冷水分两次洗涤，在323K烘干。
2．铜含量的测定（平行两份）
（二）注意事项
1. 制备配合物时，草酸的加入量要恰当。
2. 测定Cu2+ 含量时，注意PAN指示剂变色点颜色的把握。
（三）提问
1. 制备配合物时，草酸加入过多或过少会对结果产生什么影响？
2. 比较草酸加入硫酸铜和硫酸铜加入草酸的区别，哪种更好？
四、总结
（一）数据处理
1. 铜离子含量数据处理表格：
五、思考题
1. 本实验中制备草酸合铜酸钾时加入的草酸主要起哪些作用？
2. 测定所制得的配合物中铜离子和草酸根含量时，要用NH3-NH4Cl 缓冲溶液或浓氨水先将样品完全溶解。
氨在这里起什么作用？。
二草酸合铜的制备与组成测定
郭启华5101109064 F1011002实验指导老师：马荔二草酸合铜酸钾的制备与组成测定实验目的1学习二草酸合铜酸钾的制备方法2通过试验确定其组成3学习测定某些化合物成分的方法实验原理二水合二草酸合铜( Ⅱ) 酸钾的制备:CuSO4 + 2K2C2O＝4K2 [Cu (C2O4) 2 ] + K2SO4二水合二草酸合铜( Ⅱ) 酸钾配合物中的铜含量采用容量分析中的间接碘法测定. 由于该配合物在水溶液中不稳定,溶于水后自行分解成CuC2O4 沉淀,从而影响配合物中铜含量的测定,因此在测定铜含量之前,应先用1 mol/ L 的H2SO4 将配合物溶解,并加热至75～85 ℃,然后用KMnO4 标准溶液滴定溶液中的C2O22MnO -4 + 5C2O2 -4 + 16H+ 75～85 ℃2Mn2 + + 10CO2 ↑+ 8H2O 实验步骤1.二草酸合铜酸钾的制备4gCuSO45H2O溶于8mL363K的水中，另取12K2C2O4H2O溶于44mL363K的水中，趁热在激烈的搅拌下将K2C2O4溶液加入CuSO4溶液中，冷却至283K有沉淀产生，减压过滤，用8mL冷水分两次洗涤沉淀，在323K烘干产品。
2.组成分析（1）结晶水的测定将两个干净的坩埚放入烘箱中，在423K下干燥1h，然后放在干燥器内冷却0.5h，称量。
同法，继续干燥0.5h，冷却，称量，直至恒重。
准确称量0.5~0.6g产物两份，分别放入两个已恒重的坩埚内，在与空坩埚相同条件下干燥、冷却、称量，直至恒重。
（2）铜含量的测定准确称取0.17~0.19g产物两份，用15mL的NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液溶解，加50mL的纯水。
加3滴PAN指示剂，用0.02molL-1的EDTA标准溶液滴定至溶液由浅蓝色变为翠绿色，即为终点。
（3）草酸根含量测定准确称取0.21~0.23g产物两份，分别用2mL浓氨水溶解后，加入22mL2摩尔每升硫酸溶液中，此时会有淡蓝色沉淀出现，稀释至100mL，水浴加热至343~358K，趁热用0.02摩尔每升KMnO4标准溶液滴定至微红色。
探究两种水合草酸合铜(II)酸钾晶体的合成
探究两种水合草酸合铜（II）酸钾晶体的合成作者：袁秋萍张丽霞来源：《大学教育》2017年第03期[摘要]草酸根是一个具有强还原性的二齿弱场配体。
运用控制变量法对水合草酸合铜（II）酸钾配合物典型的针状晶体和片状晶体的制备进行探究。
实验结果表明，在冰水混合物中急速冷却母液时，溶液析出的是K2[Cu（C2O4）2]·4H2O针状晶体；在常温下缓慢冷却母液时，溶液析出的是K2[Cu（C2O4）2]·2H2O片状晶体。
并利用热重分析法测定了两种水合草酸合铜（II）酸钾晶体的 TG曲线。
[关键词]四水合草酸合铜（II）酸钾；二水合草酸合铜（II）酸钾；晶体；热重分析法[中图分类号] O6-3 [文献标识码] A [文章编号] 2095-3437（2017）03-0082-03一、前言草酸根是一个具有强还原性的二齿弱场配体，能和许多过渡金属离子形成双或三草酸配合物（或复盐）。
[1]不少研究人员对铜的配合物的制备及多种性质开展了一些研究[2][3]，很多实验教科书中都有制备水合草酸合铜（II）酸钾的实验（例如：《无机化学实验》中第三十八个实验——两种水合草酸合铜（II）酸钾晶体的制备及表征[4]），制备水合草酸合铜（II）酸钾的步骤和过程都写得比较详细。
但是，按照书中“晶体的控制生长”方法进行实验并不能够从较浓的溶液中得到K2[Cu（C2O4）2]·4H2O针状晶体。
因此，本实验对制备K2[Cu（C2O4）2]·4H2O针状晶体和K2[Cu（C2O4）2]·2H2O片状晶体进行了研究。
本实验仍然采用氧化铜与草酸氢钾反应的方法制备草酸合铜（II）酸钾，探讨了浓度和冷却速度对析出两种晶体的影响。
二、实验首先按照《无机化学实验》[4]第245页的步骤依次制备出氧化铜、草酸氢钾和草酸合铜（II）酸钾，然后将草酸合铜（II）酸钾溶液平均分为两份，并将两份溶液放置在热水浴（温度为85℃）中蒸发浓缩，一份浓缩至40mL（标记为A溶液），另一份浓缩至20mL（标记为B溶液）。
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实验四 二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的制备与组成分析1 实验目的a ）进一步掌握溶解、沉淀、吸滤、蒸发、浓缩等基本操作。
b ）制备二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾晶体。
c ）确定二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的组成。
2 实验原理二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的制备方法很多，可以由硫酸铜与草酸钾直接混合来制备，也可以由氢氧化铜或氧化铜与草酸氢钾反应制备。
本实验由氧化铜与草酸氢钾反应制备二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾。
CuSO 4在碱性条件下生成Cu(OH)2沉淀，加热沉淀则转化为易过滤的CuO 。
一定量的H 2C 2O 4溶于水后加入K 2CO 3得到KHC 2O 4和K 2C 2O 4混合溶液，该混合溶液与CuO 作用生成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾K 2〔Cu （C 2O 4）2〕，经水浴蒸发、浓缩，冷却后得到蓝色K 2〔Cu （C 2O 4）2〕·2H 2O 晶体。
涉及的反应有()42242222423242224224222()()222CuSO NaOH Cu OH Na SO Cu OH CuO H OH C O K CO KHC O CO H O KHC O CuO K Cu C O H O+=+=++=++⎡⎤+=+⎣⎦称取一定量试样在氨水中溶解、定容。
取一份试样用H 2SO 4中和，并在硫酸溶液中用KMnO 4滴定试样中的C 2O 42-。
另取一份试样在HCl 溶液中加入PAR 指示剂，在pH=6.5~7.5的条件下，加热近沸，并趁热用EDTA 滴定至绿色为终点，以测定晶体中的Cu 2+。
通过消耗的KMnO 4和EDTA 的体积及其浓度计算C 2O 42-及Cu 2+的含量。
并确定C 2O 42-及Cu 2+组分比（推算出产物的实验式）。
草酸根合铜酸钾化合物在水中的溶解度很小，但可加入适量的氨水，使Cu 2+形成铜氨离子而溶解。
溶解时pH 约为10，溶剂亦可采用2mol ·L -1 NH 4Cl 和1 mol ·L -1 氨水等体积混合组成的缓冲溶液。
PAR 指示剂属于吡啶基偶氮化合物，即4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚。
结构式为：N N NOH OH由于它在结构上比PAN多些亲水基团，使染料及其螯合物溶水性强。
在pH=5~7对Cu2+的滴定有更明显的终点。
指示剂本身在滴定条件下显黄色，而Cu2+与EDTA显蓝色，终点为黄绿色。
除Cu2+外，PAR在不同pH条件下能做下列元素的指示剂，铋、铝、锌、镉、铜、铒、钍、铊等，终点由红变黄。
3 实验用品台秤，天平，烧杯，量筒，吸滤装置，容量瓶，蒸发皿，移液管，酸式滴定管，锥形瓶。
NaOH（2mol·L-1），HCl（2mol·L-1，6mol·L-1），H2SO4（3mol·L-1），氨水（1：1），H2O2（30%），KMnO4标准溶液，EDTA标准溶液，PAR指示剂，CuSO4·5H2O固体，H2C2O4·2H2O固体，K2CO3固体，金属铜（基准物）。
4 实验步骤4.1 合成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾4.1.1 制备氧化铜称取2.0g CuSO4·5H2O于100mL烧杯中，加入40mL水溶解，在搅拌下加入10mL 2mol·L-1 NaOH溶液，小火加热至沉淀变黑（生成CuO），再煮沸约20min。
稍冷后以双层滤纸吸滤，用少量去离子水洗涤沉淀2次。
4.1.2 制备草酸氢钾称取3.0g H2C2O4·2H2O放入250mL烧杯中，加入40mL去离子水，微热溶解（温度不能超过85℃，以避免H2C2O4分解）。
稍冷后分数次加入2.2g无水K2CO3，溶解后生成KHC2O4和K2C2O4混合溶液。
4.1.3 制备二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾将含KHC2O4和K2C2O4混合溶液水浴加热，再将CuO连同滤纸一起加入到该溶液中。
水浴加热，充分反应至沉淀大部分溶解（约30min）。
趁热吸滤（若透滤应重新吸滤），用少量沸水洗涤2次，将滤液转入蒸发皿中。
水浴加热将滤液浓缩到约原体积的1/2。
放置约10min后用水彻底冷却。
待大量晶体析出后吸滤，晶体用滤纸吸干，称重。
计算产率。
产品保存，用于组成分析。
4.2 产物的组成分析4.2.1 试样溶液的制备准确称取合成的晶体试样一份（0.95~1.05g，准确到0.0001g），置于100mL 小烧杯中，加入5mL NH3·2H2O使其溶解，再加入10mL水，试样完全溶解后，转移至250mL容量瓶中，加水至刻度。
4.2.2 C2O42含量的测定取试样溶液25mL，置于250mL锥形瓶中，加入10mL 3mol·L-1的H2SO4溶液，水浴加热至75~85℃，在水浴中放置3~4min。
趁热用0.01 mol·L-1的KMnO4溶液滴定至淡粉色，30s不褪色为终点，记下消耗KMnO4溶液的体积。
平行滴定3次。
4.2.3 Cu2+含量的测定另取试样溶液25mL，加入2 mol·L-1 HCl溶液1mL，加入4滴PAR指示剂，加入pH=7的缓冲溶液10ml，加热至近沸。
趁热用0.02 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至黄绿色，30s不褪色为终点，记下消耗EDTA溶液的体积。
平行滴定3次。
5 结果与讨论5.1 产量和产率实验所得产品的产量，及计算出的产率如表5—1示。
表5—1 所得产品K2〔Cu(C2O4)2〕·2H2O的产量及产率重量产品质量/g 1.7理论产量/g 2.5产率78%按照实验步骤，制得了深蓝色晶体，颜色与CuSO4的蓝色有一定差别。
实验所的产率不高，可能是因为在几次过滤操作中，Cu2+有一定损失造成的。
5.2 计算合成产物的组成计算试样中C 2O 42-的质量分数： ()()()44224 88.022505100 %100025.002c KMnO V KMnO w C O m -⨯⨯⨯⨯=⨯⨯⨯⨯样计算试样中Cu 2+的质量分数： ()()()2 63.55250100 %100025.00c EDTA V EDTA w Cu m +⨯⨯⨯=⨯⨯⨯样进一步计算Cu 2+和C 2O 42-物质的量之比，确定合成产物的组成。
()()224288.0263.55w C O w Cu-+=物质的量比 实验中称取的产物样品质量为0.9944g ，所用KMnO 4的浓度为0.009795mol/L ，EDTA 浓度为0.01975 mol/L ，所用这两种溶液的体积及由此计算出的产物组成如表5—2示。
表5—2 KMnO 4，EDTA 浓度、体积及产物组成1 2 3 平均值 理论值 KMnO 4/ml 22.40 22.45 22.48 — EDTA/ml13.90 14.19 14.05 — 试样中C 2O 42-的质量分数/% 48.55 48.66 48.73 48.65 51.89 试样中Cu 2+的质量分数/% 17.5417.9117.7317.7317.30通过以上计算可知络合物中C 2O 42-和 Cu 2+的个数之比为： C 2O 42-： Cu 2+ = (48.65/88.02) : (17.73/63.54) = 1.98 ≈ 2由此知合成的配合物不是草酸根桥连型配合物[1]。
通过化学测定，发现试样中C 2O 42-的质量分数偏小，Cu 2+的质量分数偏大，但与理论差别都不大，估计是所得络合物中有极小一小部分C 2O 42-和 Cu 2+的个数之比为1:1,或者是所得的络合物中有一小部分结合水分子数少于两个造成的，但误差属于前者的可能性较大。
总体说来，实验获得了较满意的结果。
6 思考题1）请设计由硫酸铜合成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的其他方案。
答：除本实验所用的方案之外，由硫酸铜合成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的方案有多种，其中一种是：在台秤(或分析天平)上各称取12．5克CuSO4·5H2O，36 8克K2C2O4·H20，分别溶于25ml和100ml蒸馏水中，并同时加热至90℃,快速搅拌草酸钾溶液，再迅速将硫酸铜溶液倒入草酸钾溶液中，然后将此反应液放入冰水浴中冷却至lO℃，将所得沉淀过滤，并迅速用30ml的冷水加以洗涤后，放入烘箱中，在50℃条件下干燥数小时，即可获得干燥纯净的产品[2]。
2）实验中为什么不采用氢氧化钾与草酸反应生成草酸氢钾？答：草酸不稳定，氢氧化钾碱性很强，将氢氧化钾加入到草酸溶液中，会引起草酸严重分解，致使KHC2O4量很少，从而使后期的反应中，所得的络合物产率低且不纯。
故应采用碱性弱的碳酸钾与草酸反应来制取草酸氢钾与草酸钾的混合液。
3）C2O42-和Cu2+分别测定的原理是什么？除本实验的方法外，还可以采用什么分析方法？答：Cu2+的测定原理：PAR—Cu (Ⅱ)为红色络合物，且水溶性强，在滴定条件下，不会形成沉淀。
EDTA与Cu2+的络合能力强于PAR与Cu2+的络合能力，故在PAR—Cu (Ⅱ)的红色络合物水溶液中加入强络合剂EDTA后，EDTA能从PAR—Cu (Ⅱ)络合物上夺取Cu2+，形成蓝色络合物。
然而，蓝色能衬托红色，使滴定终点很清晰[3]。
当溶液中还有PAR—Cu (Ⅱ)红色络合物存在时，红色与蓝色混合使溶液就显黄色，当EDTA将Cu2+完全络合后，红色络合物将不再存在，溶液就会瞬间变为黄绿色。
C 2O42-的测定原理：具有强氧化性的KMnO4能与C2O42-反应，且反应速度快。
反应后紫红色KMnO4的颜色退去，在C2O42-的水溶液中逐滴加入KMnO4，当C2O42-被消耗完时，继续加入KMnO4，其颜色将不再退去，滴定终点非常明显。
除本实验所采用的方法外，还有其他分析方法，如：用高锰酸钾法测定草酸根，接着用碘量法连续测定铜离子。
先将络合物溶解，接着用高锰酸钾法测定草酸根，在滴定完草酸根的样品溶液中有微量的高锰酸钾存在，它会对铜离子的测定产生干扰，可加人少许过氧化氢消除其干扰.接着用氨水调到溶液呈浅蓝色，再加人0.5 ml过氧化氢(碘量法测Cu2+时，除Mn2+外，锰的其它价态对实验影响很大，要控制其产生)，加热至溶液冒大气泡为止。
冷却到室温后，加人碘化钾等药品，放在暗处反应5min.最后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点.滴定过程中滴定速度不可过快[4]。
此方法的原理是I-与Cu2+形成沉淀消耗掉一部分I-，再用硫代硫酸钠滴定溶液中的I-，即可通过差量法算出形成的沉淀量。
4）以PAR为指示剂滴定终点前后的颜色是怎么变化的？答：颜色变化：红色黄色黄绿色5）试样分析过程中，pH过大或过小对分析有何影响？答：测定草酸根含量时，要在酸性条件下进行。
因为高锰酸钾在酸性条件下氧化能力比较强，能快速地将草酸根离子氧化成二氧化碳，同时自身颜色退去。