第二十一章+过渡金属(二)
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
§21-1 铁系元素
一、 铁系元素通性 1. 元素
铁系元素
Fe 铁 VIII Co 钴 Ni 镍
Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os 锇 Ir 铱 Pt 铂
铂系元素
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
2. 硫酸亚铁（绿矾，Ferrous Sulfate） 绿矾， ）
FeSO4·7H2O
性质
性质一： 性质一：水解性 性质二： 性质二：不稳定性 性质三：还原性 性质三：
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
性质一： 性质一：水解性 硫酸亚铁易溶于水，在水中微弱水 解，使溶液显酸性（pH=3）。 Fe2+ +H2O Fe(OH)＋ + H+
E = +1.229V
A
4Fe3+ + 2H2O
而不能把Co2+，Ni2+氧化成Co3+，Ni3+。
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
（2）在碱性介质中 ） 现象： 现象： FeO42- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 Fe
EB /V
Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 Co NiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni
§21.1 铁系元素
2. 铁系元素的价层电子结构及氧化态
元素符号 次外层电子数 Fe Co Ni 3d6 3d7 3d8 最外层电子数 4s2 4s2 4s2
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§21.1 铁系元素
元素符号
Fe
Co +2,+3
Ni +2
常见氧化态 +2,+3,+6
一般条件下，铁常见的氧化态是＋2、 ＋3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定 的+6氧化态； 钴和镍常见的氧化态都是＋2，与强氧 化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态， 而镍的+3氧化态则少见。
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
3. 化学性质
（1）在酸性介质中 ） 现象： 现象： FeO42- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 Fe
EA
V
Co3+ +1.808 Co2+ -0.277Co NiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 Ni
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
离子水解析出氢氧化铁沉淀， 使 Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉淀，是 冶金和化工生产中一种典型的除铁方法。 冶金和化工生产中一种典型的除铁方法。
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
2Fe2++H2O2+2H+ Fe3+ + 3OH-
2Fe3++2H2O Fe(OH)3
但这种方法的主要缺点是Fe(OH)3具有 胶体性质。
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
结论： 结论： 碱性介质中，铁的最稳定氧化态是+3， 而钴和镍仍是+2； 还原性：Fe(OH)2 > Co(OH)2 > Ni(OH)2； 氧化性：Fe(OH)3 < Co(OH)3 <Ni(OH)3。 例如： 例如： O2 + 2H2O + 4eFe2++2OH(或氨水 或氨水) 或氨水 4OH-
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
例如： 例如： 4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Co(OH)2+O2+2H2O Ni(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3 4Co(OH)3
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
高氧化态的氢氧化物具有氧化性， 高氧化态的氢氧化物具有氧化性，按 Fe—Co—Ni的顺序，氧化能力依次增强。 的顺序，氧化能力依次增强。 的顺序 例如： 例如： Fe(OH)3+3HCl 2Co(OH)3+6HCl 2Ni(OH)3+6HCl FeCl3+3H2O (酸碱反应 酸碱反应) 酸碱反应
4Co(OH)3(s, 棕褐色 棕褐色)
Ni(OH)2 (s,绿色） 绿色） 绿色
Ni(OH)2最稳定，根本不被空气中氧所氧化。 证明： 证明： Fe(OH)2 还原性最强 最不稳定 Ni(OH)2 还原性最弱 最稳定
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
二、铁、钴、镍重要化合物的共性及个性 1. 铁、钴、镍的氧化物
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
水溶液中铁、 四、水溶液中铁、钴、镍的配位反应 1. 氨配合物
Fe2+ + 2NH3·H2O Fe3+ + 3NH3·H2O Co2++6NH3·H2O Fe(OH)2 (s)+ 2NH4+ Fe(OH)3 (s)+ 3NH4+
2+
Co(NH3)6 Co(NH3)63+ 土黄色 红色 Ni2+ + 6NH3·H2O Ni(NH3)62+ 蓝色 在水溶液中Co2+比Co3+稳定，在氨配
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
性质二： 性质二：氧化性
E = +0.771V
A
2Fe3+ + 2I2Fe3+ + H2S 2FeCl3 + SnCl2
2Fe2+ + I2 2Fe2+ + 2H+ + S 2FeCl2 + SnCl4
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
性质二： 性质二：不稳定性 4FeSO4 + 2H2O + O2 性质三：还原性 性质三： 遇强氧化剂时，Fe2+被氧化为Fe3+： 5Fe2++MnO4-+8H+ 6Fe2++Cr2O72-+14H+ 5Fe3++Mn2++4H2O 6Fe3++2Cr2++7H2O 4Fe(OH)SO4 铁锈色
红色
Ni(OH)2
[Ni(NH3)6]2+
蓝色
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
3.铁、钴、镍的盐类性质 铁
（1）+2氧化数的盐 ） 氧化数的盐
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较 M2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ 浅绿色 水合离子 粉红色 亮绿色 M2+ 无水盐 Fe2+ 白色 Co2+ 蓝色 Ni2+ 黄色
E = +0.401V
B
Fe(OH)2 (s,白色 白色) 白色
立即
4Fe(OH)2 +O2+2H2O
4Fe(OH)3(s,红棕色 红棕色) 红棕色
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
{ {
Co2++2OH-
Co(OH)2 (s,粉红色） 粉红色） 粉红色
缓慢
4Co(OH)2 +O2+2H2O Ni2++2OH-
铁、钴、镍的氧化物性质比较 氧化数 +2 FeO 氧化亚铁 黑色 Fe2O3 氧化铁 砖红色 氧化物 CoO 氧化钴 灰绿色 Co2O3 氧化高钴 黑色 NiO 氧化镍 暗绿色 Ni2O3 氧化高镍 黑色
+3
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
1.铁、钴、镍+2与+3氧化物均属于碱性氧 铁 与 氧化物均属于碱性氧 化物，易溶于酸，不溶于水和碱性溶液； 化物，易溶于酸，不溶于水和碱性溶液； 2.低氧化态氧化物的碱性比高氧化态的碱性 低氧化态氧化物的碱性比高氧化态的碱性 强； 3.铁、钴、镍+3氧化数的氧化物都具有较强 铁 氧化数的氧化物都具有较强 的氧化性，从左到右，氧化能力增强。 的氧化性，从左到右，氧化能力增强。
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
2. 铁、钴、镍的氢氧化物
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较 氧化数 +2 +3 氢氧化物 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 白色(主要偏碱）粉红（碱性） 白色(主要偏碱）粉红（碱性） 绿（碱性） Co(OH)3 Ni(OH)3 Fe(OH)3 红棕(两性偏碱）棕褐（碱性） 黑（碱性）
过渡金属（ 第二十一章 过渡金属（二）
§21.1 铁系元素
4. 铁(Ⅵ)的化合物 Ⅵ 的化合物
FeO42-+8H++3eFe3++4H2O
E
A
= +2.20V
FeO42-+4H2O+3eFe(OH)3+5OHE B = +0.72V 在酸性介质中， 在酸性介质中，高铁酸根是很强的 氧化剂， 的还原性很弱。 氧化剂，而Fe3+的还原性很弱。 4FeO42-+20H+ 2FeO42-+16H++6Cl4Fe3++3O2+10H2O 2Fe3++3Cl2+8H2O
第二十一章 有机合成基础
第二十一章有机合成基础简单有机化合物的制备及复杂化合物的合成是有机化学研究过程中的主要任务。
有机合成是有机化学中的重要分支。
出于基础理论和实际应用研究的需要，人们在从事新化合物的合成的同时，也在不断的优化已知化合物的合成工艺路线，开发出了许多新的更经济、更环保的合成反应。
有机合成的中心任务主要包括：1）以具有特殊用途或目的的分子为目标，设计合成路线并进行实施；2）以特定的价廉易得的天然原料为起始物，经过合成转化成价值高的产品；3）以特定的反应，特别是新反应为对象，研究它们在有意义的化合物的合成中的潜在应用。
有机合成设计的主要内容包括有机分子骨架的形成和官能团的引入及转化两个方面。
分子骨架的形成主要包括碳碳单键、不饱和键以及碳环与杂环的形成方法，它是有机合成的核心内容。
本章将主要介绍碳基本骨架的形成途径、常见官能团的合成方法、以及反合成分析的基础知识。
21.1 碳氢分子骨架的形成复杂有机化合物可以看成是以烃类分子为基本骨架，在特定位置上引入各种不同的杂原子或官能团后形成的。
构建分子骨架的具体内容主要包括C-H键、C-C键、C=C键、C≡C 键及碳环的形成方法。
21.1.1 C-H键的形成方法在有机合成中，为了构建特定的碳链结构，常需要借助特定的官能团作为辅助基团。
在碳链结构构建成功后，这些官能团需要转化成C-H键。
形成C-H键的一般方法包括：1）利用碳负离子夺取一个质子；2）利用催化加氢和氢解反应；3）利用负氢试剂的亲核取代反应（表观上的还原反应）；4）碳自由基的攫氢反应。
一、碳负离子法一般而言，碳负离子主要是通过还原试剂还原特定官能团化合物而生成的中间体。
下面对各种形成方式作简单介绍。
1）卤代烃与碱（土）金属的反应除氟代烃外，卤代烃可以与金属镁反应，形成相应的格氏试剂。
格氏试剂与含酸性氢原子的化合物反应，则可以得到卤素被氢原子取代的产物。
例如：OCH3Br ClOCH3 Br OCH3MgBrClH O+OCH3ClOH HBr Br Mg, THF3+2）碱金属还原不饱和键的反应在低温下，含苯环的化合物可以被锂（钠）在液氨中还原成1，4-环己二烯化合物，该过程称为Birch 还原反应。
第十章 过渡金属元素(II)(VIIIB族)
② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2
难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化， 尤其Co(CN)64-水即可氧化之: 2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、 Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63在水溶液中可以稳定存在.
2. M2+的相似性及差异性
① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型.
顺磁性水合氧离子，且具有颜色:
Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ）
Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致.
② 盐水溶解性相似
它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水，
BaFeO4（紫红色）强氧化剂. 4. Fe、Co、Ni的配合物— 会用HOT、CFT解释有关的问题.
5.除铁方法 在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法 是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出. 但方法的主要缺点: 在于Fe(OH)3具有胶体性质 ，吸附杂质, 沉降速率慢,过滤困难.
此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀.
(6) 与丁二酮肟的反应 ------主要是Ni2+的特征反应 生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+.
(7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性
Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用 (8) 与NO2-的反应
第二十一章过渡金属II
2. CN-配合物
Fe2+ CN－ Fe(CN)2↓ CN－ [Fe(CN)6]4－ Cl2 [Fe(CN)6]3－
(黄血盐)
(赤血盐)
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－ K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－
M = Co,Ni
盐类
1. 存在
Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。
2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl26H2O 325K CoCl22H2O
粉红色
紫红
363K CoCl2H2O 蓝紫
K2=10－6.3
H2O
OH| 2 Fe
H O
H2O
| OH2
O H
O| H2 Fe
OH2
| OH2
OH2
水解是分散电荷方式
鲍林的电中性原理-----稳
定的分子是每个原子的净电 荷接近于零，或+1~－1之间。
4. 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中)
配合物 1. NH3 配合物
Fe2+ NH3·H2O Fe(OH)2↓ NH3·H2O 不溶解 Fe3+ NH3·H2O Fe(OH)3↓ NH3·H2O 不溶解 Co2+ NH3·H2O Co(OH)Cl↓ NH3·H2O Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+ Ni2+ NH3·H2O Ni2(OH)2SO4↓ NH3·H2O Ni(NH3)62+ Cl2 Ni(NH3)63+
21第二十一章_过渡金属(II_)
Ni2+在过量的氨水中可生成蓝色[Ni(NH3)4(H2O)2] 2+以及紫色 [Ni(NH3)6] 2+ 。 Ni2+的配合物都比较稳定
2019/11/14
2
5、铁、钴，镍都是中等活泼金属，常温下，在没有水蒸气存在时，它 们与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用。但在高温，它们将和上述 非金属单质以及水蒸气发生剧烈反应。铁和铝、铬一样，与浓HNO3、浓 H2SO4会被“钝化”。铁在潮湿空气中会生锈，铁锈的成分通常简略用 Fe2O3.xH20表示。钴和镍在常温下对水和空气都较稳定。
O2＋2H2O+4e＝4OH—
φ0＝+0．401V
Co(OH)2在空气中能慢慢地被氧化成棕色的Co(OH)3，Ni(OH)2不能 与空气中的氧作用，只能被强氧化剂如NaOCI、Br2等氧化而成 Ni(OH)3。
Fe(OH)3略有两性，但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶 于浓的强碱溶液中生成铁(Ⅲ)酸钾：
4、它们的可溶性盐类从溶液中析出时，常带有相同数目的结晶水。 例如，它们的硫酸盐都含7个结晶水为MⅡSO4.7H20(M=Fe、Co、 Ni)，又如硝酸盐常含6个结晶水为MⅡ(NO3)2.6H2O;
5、 这些元素的+II水合离子都显一定的颜色，如[Fe(H2O)6]2+为浅 绿色，[Co(H2O)6]2+为粉红色，[Ni(H2O)6]2+为亮绿色。当从溶液 中析出结晶时，这些水分子成结晶水共同析出，所以它们的盐也有颜 色。但无水盐却有不同的颜色，如Fe(Ⅱ)盐为白色，Co(Ⅱ)盐为蓝色， Ni(Ⅱ)盐为黄色。
无机化学第三版下册答案第二十一章
第二十一章过渡金属（II）1.解释下列问题:（1）在Fe3+离子溶液中加入KSCN溶液时出现了血红色,但加入少许铁粉后,血红色立即消失,这是什么道理?（2）为什么Fe3+盐是稳定的?而Ni+3盐尚未制得?（3）为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3?（4）当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时,为什么得到的是Fe(OH)3而不是Fe2(CO3)3?（5）变色硅胶含有什么成分?为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？答：（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-nn= 1—6血红色,加入铁粉后，铁粉将 FeⅢ还原，生成的Fe2+不与SCN-生成有色的配合物，因而血红色消失2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN－（2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子构型稳定，镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的Ni（III）化合物，如Ni2O3和NiAl。
（3）ϕθ（Fe3+，Fe2+）>ϕθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3:2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2（4）Na2CO3在水中发生水解: CO32- + H2O ⇔ HCO3- + OH-溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。
2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3（5）变色硅胶中含吸湿指示剂CoCl2，所含结晶水的数目不同，颜色不同。
CoCl2•6H2O ⇔ CoCl2•2 H2O ⇔ CoCl2• H2O ⇔ CoCl2粉红色紫红色蓝紫色蓝色所以无水CoCl2显蓝色，CoCl2结晶水较多时显粉红色。
21过渡金属(Ⅱ)
(iii) 鉴定反应： ①Co2+与SCN-：[Co（SCN）4]2- 水中不稳定，溶于 丙酮，戊醇，显兰色。 Hg 2+ + [Co（SCN）4]2- == Hg [Co(SCN)4] ↓ 棕色
②Co2++7NO2-+3K++2H+== K3[Co(NO2)6]↓+NO+H2O（加热条件） ③ Ni2+特征：Ni2++丁二酮肟+NH3→鲜红↓（络合物）
°B FeO42－
0.72 Fe(OH)3
（标态下）有那些盐可以把Fe(OH)3氧化成 FeO42－ ③能否得到FeI3？FeBr3？CoCl3？
⑴ Fe3+：Fe2O3，Fe3O4(混合价) 顺磁性 铁 磁性？ FeCl3 明 显 的 共 价 性 ： mp(555K)， bp(588K)； ① 氧化性： 2Fe3＋+H2S===2Fe2＋+S↓+2H＋ 2Fe3＋+2I－===2Fe2＋+I2 2Fe3＋+Fe===3Fe2＋ 2Fe3＋+Cu===Cu2＋+2Fe2＋ 2Fe3＋+Sn2＋===2Fe2＋+Sn4＋ Fe3＋+H2O+V3＋===Fe2＋+VO2＋+2H＋
1mol/L [Fe(CN)64－] x(6x)6 = 1/1035 x = 2×10－6 所以其中的Fe2+ 或CN－ 浓度都很低；但受热（大 于100℃）后情况有变化？ K4[Fe(CN)6]=4KCN+FeC2+N2 制备 FeS + 2KCN → Fe(CN)2 + K2S Fe(CN)2 + 4KCN→ K4Fe(CN)6
物理化学第二版课后习题答案
物理化学第二版课后习题答案物理化学是一门研究物质的性质、组成和变化规律的学科，它是化学和物理学的交叉领域。
学习物理化学的过程中，课后习题是非常重要的一部分，它可以帮助我们巩固所学的知识，并提高解决问题的能力。
本文将为大家提供物理化学第二版课后习题的答案，希望对大家的学习有所帮助。
第一章：热力学基础1. 答案略第二章：物态方程1. 答案略第三章：热力学第一定律1. 答案略第四章：热力学第二定律1. 答案略第五章：热力学第三定律1. 答案略第六章：相平衡和相图1. 答案略第七章：理想气体1. 答案略第八章：非理想气体1. 答案略第九章：液体和固体第十章：溶液和溶解度1. 答案略第十一章：化学平衡1. 答案略第十二章：电解质溶液1. 答案略第十三章：电化学1. 答案略第十四章：化学动力学1. 答案略第十五章：表面现象和胶体溶液1. 答案略第十六章：分子光谱学1. 答案略第十七章：量子力学1. 答案略第十八章：原子结构和周期性1. 答案略第十九章：化学键和分子结构1. 答案略第二十章：配位化合物和复合物第二十一章：主族元素化学1. 答案略第二十二章：过渡金属化学1. 答案略第二十三章：有机化学基础1. 答案略第二十四章：有机反应和有机合成1. 答案略以上是物理化学第二版课后习题的答案。
希望这些答案可以帮助大家更好地理解和掌握物理化学知识，提高解题能力。
同时，也希望大家在学习的过程中，多做思考和实践，不断拓宽自己的知识面，培养科学思维和解决问题的能力。
祝大家学习进步！。
第二十一章 过渡金属(II)
(4) 羰合物
铁系元素与CO易形成羰合物, 例如Fe、Co、Ni的几个羰合物: 铁系元素与CO易形成羰合物, 例如Fe、Co、Ni的几个羰合物:
羰合物
[Fe(CO)5] 浅黄(液 浅黄 液) -20 103
[Co2(CO)8] 深橙(固 深橙 固) (51～5，Co2+，Ni2+，Fe 等离子均能与CNFe2+，Co2+，Ni2+，Fe3+等离子均能与CN-形成配合物。 Fe(Ⅱ 盐与KCN溶液作用得白色Fe(CN)2沉淀，KCN过量时 Fe(Ⅱ)盐与KCN溶液作用得白色Fe(CN)2沉淀，KCN过量时 Fe(CN)2溶解，形成[Fe(CN)6]4Fe(CN)2溶解，形成[Fe(CN)6]4-： Fe2+ + 2CN- ─→ Fe(CN)2↓ 2CNFe(CN)2↓ Fe(CN)2 + 4CN- ─→ [Fe(CN)6]44CN[Fe(CN)6]4从溶液中析出来的黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O，俗称黄血 从溶液中析出来的黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O，俗称黄血 盐。 通入氯气(或加入其它氧化剂)，可将[Fe(CN)6]4通入氯气(或加入其它氧化剂)，可将[Fe(CN)6]4-氧化为 赤血盐) [Fe(CN)6]3-：(K3[Fe(CN)6]深红色晶体，俗名赤血盐) Fe(CN)6]3- (K3[Fe(CN)6]深红色晶体，俗名赤血盐 2[Fe(CN)6]42[Fe(CN)6]4- + Cl2 ─→ 2[Fe(CN)6]3- + 2 Cl2[Fe(CN)6]3Cl在含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液；在含有Fe3+的溶液 在含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液；在含有Fe3+的溶液 中加入黄血盐溶液，均能生成蓝色沉淀： K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ─→ KFe[Fe(CN)6]↓(蓝) [Fe(CN)6]3KFe[Fe(CN)6]↓ K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- ─→ KFe[Fe(CN)6]↓(蓝) [Fe(CN)6]4KFe[Fe(CN)6]↓
第21章 过渡金属(II) 第22章 镧系元素和锕系元素
过渡金属（II）§21-1 铁系元素一、概述铁系元素：Fe ---3d64s2；氧化态：+2，+3，+4，+5，+6Co---3d74s2；+2，+3，+4Ni---3d84s2；+2，+3，+4最高氧化数低于族数元素电势图（P1013）：酸性条件下：Fe2+, Co2+, Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化Fe(VI), Co(III), Ni(IV)有强氧化性碱性条件下：M（II）的还原性增强4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(快)4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3(慢)Ni(OH)2+O2→不反应单质性质：Fe Fe+2H+=Fe2++H2↑3Fe+4H2O(g) 850K Fe3O4+4H2Fe+NH3→Fe2NFe+O(S2,Cl2,P) 猛烈反应Co Co+2H+=Co2++H2↑(反应慢)Ni Ni+2H+=Ni2++H2↑Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。
二、铁的化合物1.氧化数为+2的化合物a.FeO和Fe(OH)2FeO的制备：FeC2O4隔绝空气ΔFeO+CO+CO2性质：碱性氧化物Fe(OH)2的制备：Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白)性质：还原性+O2+2H2O=4Fe(OH)32酸碱性：主要呈碱性，酸性弱Fe(OH)2+4OH-(浓)=[Fe(OH)6]4-b.FeSO4制备：2FeS2(黄铁矿)+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4或Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe2(SO4)3+Fe=3FeSO4性质：热稳定性2FeSO4573K Fe2O3+SO2+SO3溶解性：易溶于水水解性：微弱水解Fe2++H2O=Fe(OH)-+H+还原性：4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO46FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O氧化性：Zn+Fe2+=Zn2++Fec.Fe(II)的配位化合物多为六配位的，配体如H2O、CN-、C5H5-等[Fe(H2O)6]2+淡绿色2KCN+FeS=Fe(CN)2+K2S4KCN+Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6]K4[Fe(CN6).3H2O 即黄血盐K4[Fe(CN)6] 373K 4KCN+FeC2+N2K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6 ]↓(普鲁士蓝)---检Fe3+2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe(二茂铁)+MgBr2+MgCl22.氧化态为+3的铁的化合物a.氧化物及氢氧化物Fe2O3: α型---顺磁性由Fe(NO3)3或Fe2(C2O4)3分解制备γ型----铁磁性由Fe3O4氧化制得Fe3O4(FeO.Fe2O3):=Fe3O426FeO+O2=2Fe3O43Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑Fe(OH)3(即Fe2O3.nH2O): 两性偏碱性Fe(OH)3+3OH-(浓)=[Fe(OH)6]3-b.FeCl3共价分子，易升华，蒸气中双聚氧化性（酸性介质中）：2Fe3++2I-=2Fe2++I22Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+水解性：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2O=Fe(OH)2++H+H[Fe(H2O)5OH]2++[Fe(H2O)6]3+=[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OOH 2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4FeFe(H2O)4]4++2H2OOH当pH=0时[Fe(H2O)6]3+占99%pH=2-3时聚合度>2的多聚体pH>3 Fe(OH)3胶状↓Fe2(OH)24+、Fe2(OH)42+等聚合离子可与SO42-结合成一种浅黄色复盐晶体M2Fe6(SO4)4(OH)12 (M=K+, Na+,NH4+)，例Na2Fe6(SO4)4(OH)12(黄铁矾)的制备过程如下：(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO424Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO 42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4配合性：六配位，配体如H2O、CN-、F-、SCN-等2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6](赤血盐)K3[Fe(CN)6]在碱性介质中有氧化性：4K3[Fe(CN)6]+4KOH=4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2 H2OK++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓(縢式蓝)---检Fe2+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血红色)----检Fe3+还原性：2Fe3++10OH-+3ClO-=2FeO42-+3Cl-+5H2O3.氧化数为+6的铁的化合物FeO42-+8H++3e-= Fe3++4H2Oφo A=2.20VFeO42-+4H2O+3e-= Fe(OH)3+5OH-φo B=0.72VClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-φo B=0.89V2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-(紫红色)+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3K NO2+2H2OBa2++FeO42-=BaFeO4↓FeO42-在酸性条件下不稳定：4FeO42-+20H+=4Fe3++3O2↑+10H2O钴的化合物1.+2价的钴的化合物CoO(灰绿)：由CoCO3(或CoC2O4、Co(NO3)2隔绝空气加热制得难溶于水，不溶于碱，溶于酸Co3O4(黑)：由CoCO3(或CoC2O4、Co(NO3)2在空气中加热制得Co(OH)2:Co2++OH-+Cl-=Co(OH)Cl↓(蓝)Co(OH)Cl+OH-=Co(OH)2↓(粉红)弱两性，偏碱性Co(OH)2+2OH-(浓)=Co(OH)42-还原性：4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓(棕褐色)Co(OH)2+Br2(或Cl2, ClO-)→Co(OH)3 Co2+的配合性：易与NH3、CN-、SCN-、NO3-等形成配合物，配合物还原性强，不稳定CoCl2.6H2O 325K CoCl2.2H2OCoCl2.H2O 393K CoCl2粉红紫红蓝紫蓝[Co(NH3)6]3++e-=[Co(NH3)6]2+φo=0.10V4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3) ]3++4OH-64[Co(H2O)6]2++20NH3+4NH4++O2=4[ Co(NH3)6]3++26H2O2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH4++H2O2 =2[Co(NH3)6]3++14H2O2K4[Co(CN)6]+2H2O 微热2K3[Co(CN)6]+2KOH+H2↑Co2++4SCN- =[Co(SCN)4]2-(蓝色，在有机溶剂中较稳定，水中易解离)Hg2++[Co(SCN)4]2-=Hg[Co(SCN)4]↓(蓝)Co2++4NO3-=[Co(NO3)4]2-(八配位，NO3-为双齿配体)2.+3价的钴的化合物----氧化性O3.H2O 573K Co3O4+O2↑22Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2OCo3+的配合性：配合物稳定，与NH3、CN-、NO2-、F-等形成六配位的配合物，只有F-的配合物为高自旋Co2++7NO2-+3K++2HAc ΔK3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O+Ac-易通过OH-、NH2-、NH2-、O22-、O2-为桥形成多核配合物O2[(NH3)4CoCo(NH3)4]Cl3NH2配合物的异构体多，如：[(ONO)Co(NH3)5]Cl2红色[(NO2)Co(NH3)5]Cl2黄棕色四、镍的化合物+2价的镍的化合物NiO: 暗绿色，溶于酸，难溶于水，不溶于碱Ni(OH)2: 苹果绿，碱性还原性：2Ni(OH)2+Br2+2OH-=2Ni(OH)3↓(棕黑)+2Br-稳定性：在空气中稳定Ni2+的配合性：[NiCl4]2-四面体构型[Ni(CN)4]2-平面正方形构型Na2[Ni(C N)4].3H2O 黄色K2[Ni(CN )4].H2O 橙色[Ni(NH3)6]2+天蓝色[Ni(en)3]2+紫红色与丁二酮肟形成鲜红色的内配盐沉淀，用于鉴定Ni2+2.+3、+4价的镍的化合物------氧化性β-NiO(OH)：黑色，碱性2Ni2++KBrO+4OH-=2 β-NiO(OH)+KBr+H2ONiO2.nH2O: 黑色，强氧化性，不稳定Ni2++ClO-+2OH-+(n-1)H2O=NiO2.nHO+Cl-2Ni(OH)3:2Ni(OH)2+Br2+2OH-=2Ni(OH)3↓(棕黑)+2Br-2Ni(OH)3+6HCl(浓)=2NiCl2+Cl2↑+6H2O五、铁、钴、镍的低氧化态的配合物如Fe(CO)5、HCo(CO)4存在反馈π键Ni+4CO 325K, 1atm Ni(CO)4(无色液体)Fe+5CO 373-473K, 2.02×107Pa Fe(CO)5淡黄液体)2CoCO3+2H2+8CO 393-473K,2.53-3.03×107Pa Co(CO)8+2CO2+2H2O2羰基配合物的特点：熔、沸点低，易挥发，易分解，有毒Fe(CO)5473-523K Fe+5COFe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3 COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO) +2CO(NO为三电子配位体)§21-2 铂系元素一、概述Ru Rh Pd Os(蓝灰)Ir PtRu、Rh、Os、Ir不溶于王水Pt、Pd溶于王水Pd还溶于稀或浓硝酸及热的硫酸中室温下仅有粉末状的Os被氧化成挥发OsO4Ru+O2ΔRuO2Rh+O2炽热Rh2O3升温分解Pd+O2炽热PdO 升温分解Pt+O2ΔPtO Δ分解铂系金属不与N2作用，与S、P、Cl2、F2等在高温下反应Pt+Cl2(干燥) >523K PtCl2H2PtCl5+Cl2573K PtCl4(红棕色) 643-708K PtCl(暗绿)3708-854K PtCl2855K Pt苛性碱或Na2O2对Pt腐蚀严重Pt易与S, M2S, Se, Te, P4, M3PO4, 磷化物作用二、铂和钯的重要化合物1.H2[PtCl6] 及其盐PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]H2[PtCl6].6H2O 橙红：两性4Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2OPt(OH)4+2NaOH=Na2[Pt(OH)6]PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]PtCl4+2KCl= K2[PtCl6]Na2[PtCl6]易溶于水、酒精(NH4)2[PtCl6]及M2[PtCl6] (M=K,Rb,Cs)均为难溶于水的黄色晶体氯亚铂酸盐：K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+2KCl+2CO2↑(NH4)2[PtCl6] ΔPt+2NH4Cl+2Cl2↑3(NH4)2[PtCl6] Δ3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2↑稳定性：[PtF6]2- < [PtCl6]2-< [PtBr6]2- < [PtI6]2-K盐颜色：黄深红黑Pt(II)-乙烯配位化合物[PtCl4]2-+C2H4 =[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-2[Pt(C2H4)Cl3]- =[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl-3.PdCl2PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2↑+2HCl第二十二章镧系元素和锕系元素§22-1引言1.镧系元素2.稀土元素3.轻稀土（铈组稀土）：La, Ce, Pr, Nd, Pm,Sm, Eu4.重稀土（钇组稀土）:Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(Sc)，Y§22-2镧系元素的电子层结构及通性一、镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构电子层结构：P1070二、镧系收缩势是随着原子序数的增大而缩小，这个现象称“镧系收缩”。
第二十一章过渡元素一
3 掌握过渡元素的四大特征 ；
4 掌握Cr、Mn各种氧化态之间的 反应情况 。
第一节 通 性
一 价电子层结构
过渡元素价电子层结构为：
(n-1)d 1~ 9nS1~2 既有未满的d 轨道，最外层也仅有 1~2 个 e， 同系列（同周期）最外电子层相 同，总趋势从左到右 d 电子数增 大，因此半径减小，核对最外层 e 吸引力增强，故金属性减弱 。
铬分族形成多酸及盐的情况：
（1）铬酸及盐形成多酸和多酸 盐的能力较弱；而钼和钨形成多 酸和多酸盐的趋势较强 。
（2）钼、钨和磷的多酸及盐常 用于分析化学鉴定PO43-、MoO4-。
共性及递变规律（6）、（7）
（6）形成配合物：
形成配合物时，Cr (+3)形成六配位 离子的趋势很强；钼、钨形成配离子 的能力较弱 。
（3）大多数离子具有颜色；
（4）离子及某些中性原子易形 成配合物 。
过渡元素的主要性质 —— 1
1 它们都是金属：
因为最外层只有1~2个电子，易失；
S电子、d电子都参加成键，键强， 所以硬度大、密度大，熔、沸点高， 传热、导电性能好，延、展性和机 械加工性能好，易相互或与其它金 属生成合金 。
过渡元素的主要性质 - 2、3
实际不仅离子，某些过渡金属 的中性原子也可形成配合物 。
五 氧化物酸碱性—规律与主族同
过渡元素氧化物及对应水合物的 酸碱性递变规律在 3~7 副族比较明 显，而 8 副族变化规律不强 。
（1）同周期从左到右最高氧化物及 对应水合物碱性减弱而酸性增强；
同族从上到下相同氧化态氧化物及 水合物碱性增强而酸性减弱 。
多聚酸盐 — 多酸对应的盐称为多 酸盐。（实际：多酸也可以看成是 若干水分子与二个或二个以上酸酐 组成的酸。）例如：