第8章过渡金属元素
大学无机化学第八章
(6)配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电
荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷 数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
+
例题
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸(一)氯 •(一) 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子:Co3+ 配位体: Cl- NH en 3 配位原子:Cl N 配位数: 6
主要内容
1、配合物概述
2、配合物的化学键本性（价键理论) 3、配位平衡 4、 螯合物
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;
若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列： 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排在前面。
配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
如: [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 五羰(基)合铁
第八章 配位化合物
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第八章络合物(配位化合物)化学基础
第八章络合物（配位化合物）化学基础【竞赛要求】场理论。
Ti(H2O)36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6]也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2PtCl6③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2⑤KCl·MgCl2·6H2O⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+SO24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是-1-K可以无外界，如Ni(CO)4但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
如Fe3+、Fe、Co、Ni、Cu、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。
（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物[Cu(NH3)4]SO4的内界为[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。
8第八章d区、dS区和f区元素
Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Cr(OH)4] 2NaCrO2+2NaOH+3H2O=2NaCrO4+4H2O
酸性溶液中，只有强氧化剂能把Cr（Ⅲ）氧化
2Cr3+ + 3S2O82
,Ag催化 Cr2O72 + 6SO42 +14H+
2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3
（二）锌 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·Zn(OH)2
Zn+2NaOH+2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ Zn+4NH3+2H2O= [Zn(NH3)4](OH)2+H2↑ （三）汞 液态金属，膨胀系数均匀，制造温度计
过渡元素的生物学效应 9种过渡元素是人体必需微量元素 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo
微量元素的研究有助于现代化学和生命 科学在分子、亚分子水平上研究生命过程。
第二节 铬和锰
铬 Cr ⅥB族元素 价电子构型 3d54s1
锰 Mn ⅦB族元素 价电子构型 3d54s2
氧化态 Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ 氧化态 Ⅶ、Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ
二、铁（Ⅱ、Ⅲ）离子的鉴定
（一）Fe2+离子的鉴定
Fe2++[Fe(CN)6]3- +K+ =KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O Fe3++nSCN-= [Fe(SCN)n]3-n(血红色) （二）Fe3+离子的鉴定
高中化学过渡金属教案
高中化学过渡金属教案教学目标：1. 了解过渡金属的基本性质和特点；2. 掌握过渡金属的电子排布规律；3. 了解过渡金属的反应特点及应用。
教学重点：1. 过渡金属的电子排布规律；2. 过渡金属的反应特点及应用。
教学难点：1. 过渡金属的复杂电子排布规律；2. 过渡金属在化学反应中的角色。
教学准备：1. 实验器材：过渡金属元素样品、试管、试剂等；2. 教学资料：过渡金属相关的教材、PPT等；3. 教学环境：化学实验室或教室。
教学过程：一、导入（5分钟）通过展示过渡金属元素的化学性质和应用场景引入课题。
二、讲解过渡金属的基本性质和特点（10分钟）1. 介绍过渡金属的通用性质，如金属性、导电性等；2. 分析过渡金属元素的电子排布规律，引导学生了解过渡金属的复杂电子结构。
三、展示实验（15分钟）1. 展示过渡金属元素的实验现象，如溶解性、形成配合物等；2. 让学生根据实验现象尝试解释过渡金属的反应特点。
四、讨论与练习（15分钟）1. 针对过渡金属的反应特点开展讨论，引导学生归纳总结；2. 给学生提供练习题目，并指导学生思考过渡金属的应用场景。
五、总结与展望（5分钟）对本堂课的内容进行总结，并引导学生展望过渡金属在未来的研究和应用。
六、作业布置（5分钟）布置相关的作业，巩固学生对过渡金属的理解和应用。
教学反思：通过本节课的教学，学生对过渡金属的基本性质和反应特点有了更深入的了解，同时也培养了学生的实践能力和探究精神。
在未来的教学中，可以结合更多的实验案例和应用场景，提高学生对过渡金属的兴趣和理解深度。
过渡元素金属性变化规律
过渡元素金属性变化规律金是元素周期表中的第79号元素，是一种重要的过渡金属元素。
金具有许多特殊性质，其中包括其独特的金色、良好的导电性和导热性等。
金的属性很大程度上取决于其化学环境和物理状态。
在本文中，我们将探讨过渡元素金的属性变化规律。
金的基本性质金的原子序数为79，原子量为197，具有原子序数较高的特点。
金的化学符号为Au，是元素周期表中的d区过渡金属元素之一。
金是一种稀有金属，自古以来就被用作珍贵的贵金属。
金的金属特性使其具有良好的导电性和导热性。
金具有优秀的化学稳定性，不容易被氧化或腐蚀。
因此，金常被用于珠宝、金币、电子器件等领域。
金的物理性质金是一种黄金色的金属，具有较高的密度和较高的熔点。
在常温下，金为固体，具有良好的延展性和韧性。
金具有优异的光学性能，可用于反射镜、光学镜片等光学器件。
金的密度为19.32克/立方厘米，熔点达到1064摄氏度，沸点约为2856摄氏度。
金是一种化学稳定的金属，不容易与其他元素发生化学反应。
金的化学性质金是一种化学不活跃的元素，通常以+1和+3的价态存在。
金通常被用作催化剂、电极和电镀等材料。
金在水中不溶解，但可以与氰化物形成配合物。
金的氧化性较低，对许多酸和碱都不会发生化学反应。
金可以与银、铜、铂等金属形成合金，提高其物理性能。
金的属性变化规律金在化学环境和物理状态下表现出不同的属性。
在不同温度和压力下，金的密度、熔点和电导率等性质会发生变化。
金在不同价态下的化合物也具有不同的化学性质。
金的属性变化规律受到化学环境和外部力的影响。
金的物理性质会随着温度和压力的变化而发生改变，这些变化反映了金在不同条件下的稳定性和活性。
综上所述，金作为一种过渡元素具有丰富的属性和特性，其属性变化规律受到多种因素的影响。
深入研究金的属性变化规律有助于更好地理解金的特性和应用。
第8章 羰基化过程
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
无机化学课件：第8章 d区、ds区元素
稳定性增大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq)
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的
3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势
8.1.1 金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
(2) 原子半径和电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
(3) 金属单质的物理性质 ●熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
●硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧 化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加， 对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
d 电子组态 d1 d2
d3
d4
d5 d6 d7 d8
d9 d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
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镧系收缩的影响
1．第五周期，ⅢB族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ：
四 Sc
63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
例 ：第一过渡系列
氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中：ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
例：La：187.7pm Lu：173.5pm
r 187.8 173.5 1pm 71 57
镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)； 对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此
周期\族
第八章 过渡金属元素
表8-1 过渡金属元Байду номын сангаас（d区元素共23种）
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac
ⅢB~ⅤⅢ族，d区 (n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ)
强氧化性
（低稳定性）
（6s2 惰性电子对效应）
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
Z* ↗， r ↘ 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，r↑
(一)、同一周期
主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，电子数增加，半径减小
Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4
Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
(三) 氧化态的稳定性
1. 同一周期
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
5d46s2
44Ru钌
4d75s1
45Rh铑
4d85s1
46Pd钯
4d105s0
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2 不是4d75s2 不是4d85s2
§8-1 过渡元素的通性
二、氧化态的规律
（一）同一元素，多种氧化态
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, 决定的 ： n, l
n和l竞争
L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
例外：Z = 24，41 ~ 46：
41Nb铌
4d45s1
42W
例：Mn： –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数
例：Sc Cr Mn
+3 Ⅲ
+6
Ⅵ
+7
Ⅶ
3d 14s 2 3d 54s 1 3d 54s 1
但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数
例外： Ⅷ (n-1)d10
Ni 125pm
ⅠB (n-1)d10ns1 Cu 128pm
ⅡB (n-1)d10ns2 Zn 133pm
原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑，
使电子互相作用↑，r↑
三 、原子半径
周期 二、三
Z
* Z *
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
五Y
198.3
180.3
180.1
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1
习惯上，把Y列入“重稀士”。
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta
（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，
性质相似难以分离：
Ⅲ
ⅣⅤ
Ⅵ
五Y
Zr Nb
Mo
六 La-Lu Hf Ta
W
3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能I1相近
第五周期
第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑, I1相近
（二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
四、第一电离能I1的变化 影响因素 Z *, I1
r , I1
(一)、同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势)
右
(二)、同一副族
ReO4-/Re3+
态 ↗ ↘ 最高氧化态氧化性↗
与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！
(1) I3d > I4d > I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ （d电子云发散）
(2) 形成d-p 键能力：
3d < 4d < 5d 稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-
1.33 1.49 1.84
1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色
NiO42- / Ni2+ 1.75
2. 同一族
Ⅵ
Ⅶ
高 稳 氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+
氧 定 化 MoO4-/M3+
TcO4-/Tc+3
化 性 性 WO42-/W3+
ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2
镧系57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s 2 →内过渡元素
锕系89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2
§8-1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2