大学化学_第6章_过渡金属元素 (天津大学)

1、锰单质的性质： •白色金属，硬而脆 •活泼金属： E (Mn /Mn) = -1.182V
2+
•与氧、卤素等非金属反应：
•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
6.3.2 锰的化合物
Mn的价电子构型：3d54s2
可形成多种氧化值：从-2~+7，
最高氧化值=价电子数
1、Mn2+的还原性
说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3 ②酸化时用HNO3 ③C(Mn2+)很低时，很灵敏
Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3· H2 O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3· H2 O Co2+(Cl-) 粉红 Ni(NH3)62+蓝
NH3 · H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3 · H2 O Ni2+(SO42-) 淡绿
OHFe(OH)2(s,白) O2
6.2.1 铬的单质
6.2.2 铬的化合物
6.2.3 水溶液中离子及其反应
6.2.1 单质铬性质
① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。
② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活
泼性下降。 ③ 无膜金属与酸的反应
在冷、浓硝酸中钝化。
6.2.2 铬的重要化合物
Cr的价电子构型: 3d54s1 重要的化合物有：
-
-
2M(OH) 2MCl2 + Cl 2 + 6H 2O 3 + 6HCl(浓) 还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ) M=Co,Ni
卤化物 小 Fe(Ⅲ) 小 FFeF3
氧化性 Co(Ⅲ)
CoF3
(350℃分解)
大
Ni(Ⅲ)
*
大
还 原 性
Cl- FeCl3
Br- FeBr3
CoCl3
3、K2MnO4的岐化性
①暗绿色晶体；
②在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在；
③在水溶液中易歧化。
4、KMnO4 (紫黑色晶体)的氧化性 ①强氧化性
溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：
—
②不稳定性
③同一元素较高氧化数与较低氧化数化合物 之间的反应 • E(MnO4-/Mn2+) =1.507 V
第6章
过渡金属元素
6.1 过渡金属元素的通性
6.1.1 过渡元素的原子半径和电离能 6.1.2 过渡元素的物理性质 6.1.3 过渡元素的化学性质 6.1.4 过渡元素的氧化态 6.1.5 过渡元素离子的颜色
6.1.1 过渡元素的原子半径和电离能
1.过渡金属元素在周期表中的位置
2. 过渡金属元素原子的价电子层构型
FeS 6.3×10-18 黑色、不溶于水 稀 酸 溶 性 CoS 4×10-21 NiS 3.2×10-19
但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。
6.4.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液 •水解性
Fe3+进一步水解：
[Fe(OH)2(H2O)4]++H+ 2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ 水合铁离子双聚体 +2H+ 结构： H 2O H 2O
Cr2O3 (铬绿)
K2CrO4(铬酸钾，黄色） K2Cr2O7(重铬酸钾，橙红色）
1、Cr(Ⅲ)的还原性
2、Cr2O72-与CrO42-间的转化
•pH值的影响
pH≤1.2：Cr(Ⅵ)100%以Cr2O72-形式存在； pH≥11： Cr(Ⅵ)100%以CrO42-形式存在。
•溶解度的影响
K2Cr2O7
2、MnO2的氧化性 •黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸 •热稳定性： 530 C 3MnO2 Mn3 O 4 + O 2
•氧化性强（主） EA (MnO2 /Mn2+ ) = 1.229V
MnO2 + 4HCl(浓) Cl 2 + MnCl2 + 2H2 O 2MnO2 + 2H 2SO 4 (浓) 2MnSO 4 + O 2 + 2H2 O
(常温分解)
*
* * 小 小
稳 定 性
* *
大 I-
* 大
稳定性
① FeCl3有明显的共价性，易潮解。 蒸汽中形成双聚分子 ② CoCl26H2O变色硅胶。 CoCl26H2O 粉红色
52.5℃
CoCl22H2O 紫红
90℃
CoCl2H2O 蓝紫
120℃
CoCl2 蓝色
Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物
H 2O
OH
[Fe(OH)(H2O)5]2+
Fe
H 2O
OH
H 2O
Fe
H 2O
H 2O H 2O Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3
•氧化还原性
Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)
Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)
2.水溶液中的配合反应
•氨配合物
2+ 2+ Ni(H2O)6 Ni(NH3 )6
•黄铁矿：FeS2；
•辉钴矿：CoAsS；
•镍黄铁矿：NiS· FeS；
2.单质的物理性质 •白色金属，磁性材料； •Fe，Co和Ni熔点接近。
3.单质的化学性质
•与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢) •钝化 浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化； 浓H2SO4可使Fe钝化。
•纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；
(n-1)d1-10ns1-2
3. 过渡金属元素的原子半径
4. d区元素的第一电离能
总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。
同副族 不规律。
6.1.2 过渡金属元素的物理性质
•熔点、沸点高 •硬度大 熔点最高的单质：钨(W) 硬度最大的金属：铬(Cr)
•密度大
密度最大的单质：锇(Os)
•导电性，导热性，延展性好。
PbCrO4
3、 Cr2O72-的氧化性
4、 重铬酸盐的不稳定性
• (NH4) 4Cr2O7
Cr2O3 + N2 + 4H2O
演示实验：火山爆发
洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）
铬酐 (暗红色，针状)
小结：
H
+Cr
O2，△
H+ H+ Fe2+
Cr2O3(s,绿) △ Cr(OH)3 (灰绿)
OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)
Ag+ Ba2+ Pb2+
6.3 锰及其重要化合物
6.3.1 锰的单质
6.3.2 锰的化合物
6.3.3 水溶液中的锰离子及其反应
6.3.1 锰的单质
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)
OHCo(OH)2(s,粉红) NaClO
OHNi(OH)2(s,果绿) NaClO
Fe(OH)3(s,红棕)
HCl Fe3+
Co(OH)3(s,红棕)
NiO(OH)(s,黑)
浓HCl Ni2+
Co2+（CoCl2 4,蓝）
Co(NCS)42（丙酮）
浓HCl
鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红
[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)
• E(MnO2/Mn2+) =1.224 V
6.4 铁 钴 镍
6.4.1 铁、钴、镍的单质 6.4.2 铁、钴、镍的化合物
6.4.3 水溶液中铁、钴、镍的
离子及其反应
6.4.1 铁、钴、镍的单质
Ⅷ族 Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt 铁系 铂系
最高氧化值不等于族序数。
1. 存在 •赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；
加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。
6.4.2 铁、钴、镍的化合物
钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物
氢氧化物
4Fe(OH) 4Fe(OH) 2 + O2 + 2H2O 3
Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O
2M(OH) 2M(OH) 2 + ClO + H 2 O 3 + Cl
熔 点 变 化 示 意 图
6.1.3 过渡金属元素的化学性质
总趋势：从左至右活泼性降低。
6.1.4 过渡金属元素的氧化态
Байду номын сангаас
有多种氧化态。红色为常见的氧化态。
6.1.5 过渡金属元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
水合离子呈现多种颜色。
6.2 铬 及其重要化合物
天蓝
Ni(DMG)2(s,鲜红)
黄色
晶体为红色
3.离子的鉴定 Fe离子的鉴定： [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x 的结构
Fe2+的鉴定：(酸性条件)
滕氏蓝 Fe3+的鉴定：(酸性条件)
普鲁士蓝
Cu2+的鉴定：(弱酸性) S2-的鉴定： 红棕
K+的鉴定： 六亚硝酸合钴(Ⅲ)酸钾
•Ni离子的鉴定
Ni(DMG)2：
小结：
Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3 · H2 O Fe2+ 淡绿
△
Cr2+
OH -
(NH4)2CrO4(橙黄) Cr(OH)4(亮绿) H2O2 Cl2 Br2 ClO2CrO4(黄)
O2 Zn 氨水或适量OH 3+
Cr
过量OH H+
22S2O8 SO3 , H2S I -(Cl-)
Sn2+,
2Cr2O7(橙红)
H2O2 + H 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)
注 1：
加入NH4Cl促使平衡右移 实验时先加入NH4Cl,后加入NH3•H2O看不到蓝色。
注 2：
• 硫氰配合物
异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe3+
四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子 鉴定 Co2+ 实验中用固体KSCN或NH4SCN
•氰配合物
碱性条件下分解：
常用盐：K4[Fe(CN)6] 黄血盐
K3[Fe(CN)6] 赤血盐