第10章过渡金属元素

配 位 数
外 界 离 子
配合物
10.1.1 配合物的空间构型
配合物的空间构型： 配体围绕着中心离子（或原子）排布的几
何构型。 配合物分子或离子因配位数的不同，为了
形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少 密切相关。
过渡金属配合物的常见空间构型
配位 中心原子轨 空间构 结构示 数 道杂化类型 型 意图
否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。
磁 矩： n(n2) (B.M.)玻尔磁子
n —— 未成对电子数
n 01 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 例：[Ti(H2O)6]3+ Ti3+：3d1 µ=1.73 n=1
K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 µ=3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 µ=2.40 n=1
例：
[NiCl4]2−
[NiCl4]2−的空间构型是正四面体；
[Ni(CN)4]2-
[Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形。
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物
1.外轨型配合物
中心离子的电子结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相 同，数目相等的杂化轨道与配体结合。
实例
2
sp
直线型
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+
3
sp2
平面三 角形
[CuCl3]2-, [HgI3]-
4
sp3
四面体
[CoCl4]2-,
[Ni(CO)4], [Zn(CN)4]2-
平面正
4
dsp2
方形
5
dsp3
三角双 锥
5
d2sp2 正方锥
(d4s)
形
6
d2sp3 正八面
(sp3d2)
例：平面四边形配合物[PtCl2(NH3)2]
PtCl2(NH3)2(顺式)
偶极矩≠0
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩=0
平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
异构体数目 1
2
2
3
例： 八面体配合物[CoCl2(NH3)4]
[CoCl2(NH3)4] 顺式
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型
与配合物的磁性
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型 (低自旋)配合物
10.2.4 价键理论的局限性
10.2.1 基本要点
（1）中心原子以空轨道接受配体的孤对电 子，形成配键键。即ML共价键。
（2）中心原子能量相近的价层空轨道进行 杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相 同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位 原子的一对孤对电子形成配位键。
一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解 度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却 可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中 一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示)，另 一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示)。
例：顺-[CoCl2(en)2]+
动植物体内含有许多具有旋光活性的有机 化合物，这类配合物对映体在生物体内的生理 功能有极大的差异。例如存在于烟草中左旋尼 古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒 性大的多。旋光异构体的拆分及合成研究是目 前研究热点之一。
体
[Pt(NH3)2Cl2] [PtCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+
[Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2-
[Co(NH3)6]3+ [Mn(H2O)6]2+
10.1.2 配合物的异构现象
配合物的组成相同而结构不同的现象称为 配合物的异构现象，组成相同而结构不同的配 合物称为异构体。常见的异构现象有结构异构 和立体(或空间)异构两种。
如卤素、氧等配位原子电负性较高，不 易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体 的最外层轨道，易形成外轨型配合物。如 [FeF6]3-。
2.内轨型配合物
中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化 所形成的配合物称为内轨型配合物。
C(如CN-)、N(如NO2-)等配位原子电负性较 低而容易给出孤对电子，它们可使(n-1)d电子 发生重排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形 成内轨型配合物。
10.1.2.1 结构异构
结构异构又称为构造异构。如配合物内外 界分配不同，或键合异构等。这类异构体通常 在物理和化学性质上均差异很大。
配体异构：
例：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结 构异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色) 键合异构：
[Fe(SCN)]2+ （硫氰酸铁） [Fe(NCS)]2+ （异硫氰酸铁）
10.1.2.2 立体异构
配合物的化学组成相同，而配体在空间的 排列位置不同而产生异构现象称为的立体异 构。立体异构又称为空间异构。立体异构又分 为几何异构和旋光(对映)异构两类。
1.几何异构
几何异构中最常见是顺反异构。 如四配位的MA2B2四边形和六配位的MA2B4 八面体中，均存在顺反异构现象。
[CoCl2(NH3)4] 反式
正八面体配合物几何异构体的数目
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
异构体数目 1
2
2
3
5
面式-[Co(NH3)3(NO2)3]
经式-[Co(NH3)3(NO2)3]
2. 对映异构
对映异构又称旋光异构或手性异构，是指 两种异构体的对称关系类似于人的左手和右 手，互成镜像关系。
复习：
1. 配合物的定义 配合物是由一定数量的可以提供
孤对电子或电子的离子或分子（统称 配体）与可以接受孤对电子或电子的 原子或离子（统称中心原子）以配位 键结合形成的具有一定组成和空间构 型化合物。
复习： 2. 配合物的组成
内界（配离子）
Cu(N H 3)4
2
+
S
O
2 4
-
中 配配 心 位位 原 原体 子子
（3）中心原子杂化轨道的伸展方向决定了 配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
1.杂化轨道和空间构型
sp sp2 sp3
dsp 2 sp2d dsp 3 d3sp d2sp2 d4s
sp3d2 d2sp3
d4sp
d3sp3
2 配合物的磁性 配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，