塑料抗菌剂的应用及发展趋势

塑料抗菌剂的应用及发展趋势
抗菌剂是具有抑制和杀菌性能的新型助剂，通常在聚合物材料中添加一种或者几种特定的抗菌剂成份可以制得功能性新材料，如抗菌塑料、抗菌纤维等，其中塑料是抗菌剂应用最广的领域，因此抗菌剂成为倍受关注的新型塑料助剂品种之一。

抗菌剂通常分为无机、有机、天然和高分子四大类。

在国外日本抗菌剂开发与应用居国际领先地位，2003年日本抗菌塑料几乎覆盖通用和工程塑料所有品种，抗菌塑料制品产量超过10万吨/年，其中主要采用无机抗菌剂，主要生产公司有石冢硝子、品川燃料、东亚合成、松下电子等公司；日本已将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场,预计海外市场将是国内市场的10倍,他们也极大关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展,纷纷抢滩中国市场。

主要品种及应用研究抗菌剂主要分为无机、有机、天然和高分子四大类，目前我国开发主要是无机抗菌剂，在其他领域也有所研究。

1.无机抗菌剂无机抗菌剂是采用含有抗菌性金属负载在一定载体，通过离子交换、吸附、合金化或者化合而成。

钛系抗菌剂，主要以TiO2这类能被光催化激活的材料为主。

日本在TiO2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，目前日本东陶等多家公司开发的含有银离子、铜离子及TiO2光催化抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场。

中国建材研究院采用将纳米TiO2用包覆剂进行处理，有效提高了材料的光催化活性，不仅在紫外线照射时具有较强的杀菌效果，在微光下也具有较强杀菌作用，目前纳米TiO2作为高效抗菌剂，可应用于卫生洁具、水处理、抗菌建材和涂料等方面。

银系抗菌剂，该系列抗菌剂是目前国内使用最多的品种，尤其是解决了银系抗菌剂的颜色稳定方面取得显著成果，根据制备工艺和载体不同，银系抗菌剂包括以下几大主要品种：
沸石类抗菌剂，制备该类抗菌剂时，交换工艺控制比较严格，如果金属水溶液浓度过大，会在表面积银颗粒而堵塞沸石孔道，从而影响沸石的抗菌性能和表观性能。

国内海尔科化公司开发了KHFS-ZS系列复合无机抗菌剂和抗菌母粒就属于沸石类银系抗菌剂，应用于家电等材料上，达到良好的抗菌效果。

磷酸盐系抗菌剂，作为抗菌材料载体的磷酸盐材料主要指一些具有降解性的磷酸钙类物质，包括磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙及它们混合物，目前国际市场上比较成熟的商品为日本东亚合成公司的Novaron和美国Sangegroup公司的APACIAER产品。

清华大学也研制出银羟基磷灰石涂料，国内还有中科院泰兴材料厂开发的以磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂HN-300。

溶解性玻璃系抗菌剂，作为抗菌材料载体的玻璃通常选用化学稳定性不高、并能溶解于水的磷酸盐或者硼酸盐系列玻璃，尤其是在磷酸盐玻璃中引入一些灭菌性能很强的银、铜等金属离子可以制备长期、高效、缓释的新型抗菌材料，近年来欧美日等国成功进行该类抗菌材料的商品化生产并取得较好效益，其中代表产品为日本石硝子玻璃公司专利产品WA291,主要用于硅酸盐玻璃的生产。

蒙脱石抗菌剂，基于蒙脱石的纳米层状结构及可离子交换的特性，人们通过对微米或亚微米级的蒙脱石微粉进行银离子交换从而获得在纳米
尺度上金属与非金属复合的载银纳米复合抗菌材料复合抗菌材料，达到良好的抗菌效果。

日本研究报道采用银的铵络合盐对膨润土中的碱金属离子进行离子交换，控制了银离子的溶解速率和变色，达到较好的抗菌效果。

银-活性炭纤维型抗菌剂，载银活性炭和活性纤维抗菌剂主要用于水的净化处理目前国内有报道采用硝酸银浸渍活性碳纤维，然后在真空条件下高温加热分解的方法，在活性碳纤维表面沉积银，制成含银的活性碳纤维。

2.有机抗菌剂合成有机抗菌剂虽然杀菌力强，来源丰富，但是存在耐热性差、易水解、针对性强等缺点，并具有一定挥发性和毒性，由于抗菌剂与人体接触机会比较多，因此一定要低毒和无毒。

目前国外市场上有机抗菌剂多为有机含氮离子化合物，其构造类似抗静电剂，如有机碘化物、有机氯化物或它们的复合物，以及氨基酸金属盐类。

用于聚合纤维制品中抗菌的有机硅抗菌剂在日本和美国有大量研究，其中代表性产品是美国道康宁公司的
DC5700，其左侧的三甲基硅烷基能与纤维良好结合，右侧的十八烷基二甲基氯化铵具有杀菌性。

中国纺织大学也研制出与美国道康宁公司的DC5700属于同一类型的抗菌剂CTU-I，使用结果表明其抗菌性与DC5700一致；上海康派司实业总公司利用卤化芳香族化合物及其衍生物作为抗菌剂，在聚合物中使用效果良好。

3.天然抗菌剂天然类抗菌剂是从动植物中提炼精制的，目前得到重点开发的是超细的壳聚糖微粉、甲壳素等。

我国近年来甲壳素和壳聚糖生产应用研究较多，目前已成功开发出壳聚糖抗菌剂产品，并有商品问世，甲壳素是一种重要的天然动物纤维素，在蟹、虾壳中含量高达15%-30%，其分子结构是一种天然直链状酰胺类多糖，其重要的衍生物便是壳聚糖。

另外天然抗菌剂还有日柏醇、氨基葡糖苷等。

但是由于天然抗菌剂由于其耐热性差、药效持续时间短，大规模商业化有待时日。

4.高分子抗菌剂有机抗菌剂在短期内杀菌效果明显，但是稳定性差，且有一定毒性和挥发性，而在聚合物中直接引入抗菌基团可以有效克服以上缺点，因此近年来产业界较多注意力转向这类高分子抗菌材料的研发。

抗菌高分子材料是通过通过引入抗菌官能团而获得，根据官能团不同，可以分为季铵盐型、季膦盐型、胍盐型、吡啶型及有机金属共聚物等，抗菌官能团可以通过带官能团单体均聚或共聚引入，也可以通过接枝的方式引入。

季铵盐类抗菌剂，在阳离子抗菌剂中季铵盐研究和应用最广，国外报道以聚苯乙烯或者交联聚苯乙烯与含长链烷基的不同叔胺进行季胺化反应，制得不溶性聚季铵盐或者聚双季铵盐抗菌剂；也有报道以聚苯乙烯的氯甲基化物或者苯乙烯、二乙烯苯交联共聚物的氯甲基化物为反应载体，通过载体上的氯甲基与叔二胺季胺化，制得含季铵盐官能团的不溶性聚合抗菌剂。

季膦盐类抗菌剂，季膦盐是新一代抗菌剂，其抗菌活性比相同结构的季铵盐高出两个数量级，具有广谱、高效、低毒性等优点。

对季膦盐上不同取代基抗菌活性进行研究表明，含有较长链的化合物有特别高的抗菌活性；另外发现季膦盐类抗菌活性与阴阳离子形成的离子对的紧密程度有很大关系，阴离子与阳离子形成的离子对的紧密程度越大，抗菌活性越低。

国内研究人员通过光照将季膦盐基团接枝到聚丙烯薄膜表面，对金***葡萄球菌，特别是大肠杆菌具有很好的抗菌性。

目前国内外研究人员研究发现通过多种方式在聚合物中引入二种或以上的抗菌基团，可以发挥不同抗菌剂的优势，增加抗菌范围，提高抗菌效率，成为今后研究方向之一。

有机锡类抗菌剂，人们研究发现带有烷基链的有机锡基团具有抗菌活性，并利用O-Sn和N-Sn键将其键合到单体和聚合物上。

研究表明含有有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阳性细菌，尤其是对金***葡萄色球菌有很好杀灭率，但是对于革兰氏阴性细菌的杀灭率相对较低。

外含有吡啶型聚合物和卤代胺类聚合物也具有良好抗菌性。

5.有机-无机复合体系抗菌剂由于银系无机抗菌剂价格居高不下，而有机抗菌剂耐热性能差，而无机-有机复合体系不仅兼具了有机系的即效性与无机系安全性与耐热性，在很大程度上改进了载银沸石抗菌剂变色问题，同时降低了抗菌剂价格，同时保证其抗菌广谱性，因此无机-有机复合体系抗菌剂成为当前研究的热点和方向。

日本目前就多将有机聚硅氧烷、可水解硅烷、含三唑基的化合物及沸石混合，所得到产品不仅其抗菌效果不受紫外线干扰，而且具有与聚合物很好的相容性，还可以利用层间插入技术，将有机抗菌剂引入到用银离子交换过的层状粘土的层间隙中，以提高其耐热性和对紫外线稳定性。

国内也有研制出有机硅-季铵盐和银的复合物制成的抗菌剂应用于聚合材料中。

以沸石分子筛为载体的无机-有机复合抗菌材料是今后研究发展的热点。

发展趋势鉴于抗菌剂广阔发展前景和品种众多，根据我国生产现状及研究基础分析，今后国内抗菌剂行业要重点做好以下工作。

跟踪和关注国外无机系抗菌材料进展，开发市场前景好的产品，目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，至今已经形成系列化产品，并向高性能和复合化方向发展，由于其独特优点成为抗菌剂研究的热点，目前市场前景看好品种有，高催化活性纳米TiO2抗菌剂；金属氧化物抗菌剂、无变色性银系抗菌剂、具有远红外辐射功能的抗菌剂。

发展有无机-有机复合型多功能抗菌剂，同时加快开发无机-无机、等多种复合形式或者抗菌微粒组装技术，也就是紧跟国际塑料助剂发展潮流，开发出复合型抗菌材料母粒，这类母粒一般有载体核和包覆层组成，外包覆层可以有效改善抗菌的缓释性能及与基体的亲和性能，优化了抗菌剂抗菌性、耐热性和贮存与运输性。

适当进行有机小分子抗菌剂研究与开发,有机系小分子杀菌剂具有初始杀菌力强、杀菌即效和抗菌谱广好的优点，而且无论是粉状还是液体都比较容易分散到树脂去，合成技术比较成熟，价格相对便宜，尤其适用于一些对抗菌性要求不是特别苛刻的建材产品。

重点开发有机高分子抗菌剂，不仅要深入研究这些抗菌剂的抗菌机理，还要加大与树脂聚合的方法研究，加快研制出高校广谱、毒性小、可以回收再生的廉价高分子抗菌素剂，尤其是有机高分子抗菌材料母粒更应该得到格外重视和关注。

高度重视安全和环保性，由于抗菌材料广泛应用日用品与人们生活密切相关，另外大量抗菌塑料制品用于出口，国外发达国家和地区对所添加的助剂安全性和环保性要求比较高，尤其重视某些重金属离子成分的抗菌材料用于食品和日用品领域的毒性研究，及废弃的抗菌材料中一些有毒成分逸出，对环境造成的污染等。

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