疏水星形PCL与PCL_b_PEG两亲共聚物的自组装研究
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
20100601
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
摘要
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成具有疏水核．亲水壳的高 分子胶束，在药物缓释、分离、纳米材料和催化等方面具有潜在的应用前景，在 化学界对两亲性嵌段共聚物的研究正受到广泛的关注。本文通过开环聚合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＰ），设计合成了两亲性星形和线形嵌段共聚物。探索 了目标产物在选择性溶剂水中的自组装胶束化行为和结构，并研究了结晶性嵌段 在自组装结构中的受限结晶现象。
高分子胶束的形成是两种力共同作用的结果，一种是导致胶束聚集的静电吸 引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引力，另一种是防止胶束无限制增长成宏 观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作用等排斥力【２们。与小分子胶束如表面活 性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水、疏水两部分组成，但其ＣＭＣ更低，由 于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。
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Ｆｉｇｕｒｅ １．１．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｔｉｐｉｅａｌ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ’ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．
基于本文的研究重点，下面主要介绍星形和二元嵌段共聚物的合成及其自组 装性能。
ＩＩ
ｃｏｒ慨ｄｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｖｉｏｕｓＩｙ ｓｅ蟮觞ｓｅｍｂｌｅｄ Ｓｔｍｃｔｕｒｅ ｔ０ Ｓ０ｍｅ ｅ）（ｔｅｎｔ ｉＩｌ ｗａｔｅｒ．
PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征
工研 究所 ；羟 乙基 丙烯 酰胺 ：ＴＣＩ。 核磁 共 振 波谱 仪 ：ＡＶＩＩＩ ＨＤ ６００，德 国 Ｂｒｕｋｅｒ公
司 ；红外光谱仪 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒｌｌ，德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司 ；凝 胶 渗 透 色谱仪 ：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４，美 国 Ｗａｔｅｒｓ；差 示 扫 描 量 热仪 ：ＤＳＣ－２０４，德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ；热重分析仪 ：ＴＧ－２０９，德 国 Ｎｅｔｚｓｃｈ；台 式 扫 描 电 镜 ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ，Ｐｈｅｎｏｍ．
中组装成１５０－２０５ ｍ 的核壳结构胶束 ，随着疏水链 段的增加 ，药物的负载率增加。
羟 乙基 丙 烯 酰 胺 （ ＡＡ）具 有 亲 水 性 ，可应 用 于 生物、生物医学 、表面化学和电化学等。由于其独特的 性能 ，如链的柔韧性 、在水和有机溶剂 中的溶解性和生 物相容性 ，常被用作载体材料 。相较于聚羧酸和聚磺 基三甲铵 乙内酯 ，ＰＨＥＡＡ具有长期 的生物相容性 和 耐久性 ，可用 作 生 物 医用 材 料［７￣ｌ ｏｌ。Ｎｉｔｔａ等ｌ１１］以 ＨＥＡＡ为亲水链段制备 了一种新颖的两亲性接枝共聚 物 ，可作为潜在的药物载体材料。
第 ７期
耿凤沽 等：ＰＣＬ－￣ＰＨＥＡＡ两亲性嵌段共聚物 的制备与表 征
三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为
文章编号：1006-3080(2020)02-0197-11DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20190220001三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为刘 静， 丁艳玲， 刘小云， 谭 正， 庄启昕（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）摘要：选用聚乙二醇（PEG ）、聚苯乙烯（PS ）和聚甲基丙烯酸八氟戊酯（POFPMA ）分别作为亲水、亲油和亲氟段，通过原子转移自由基聚合（ATRP ）和单电子转移自由基聚合（SET-LRP ）分别制备PEG-PS 和PEG-POFPMA 共聚物，并构建三亲性二嵌段共聚物共混体系PEG-PS/PEG-POFPMA ，同时探讨了嵌段聚合度和浓度对组装体形貌的影响。
结果表明： 改变疏水段聚合度，可以得到球形、多孔球形、囊泡形、纺锤状和蠕虫状胶束等多种形貌的自组装体，形貌在低浓度时较易调控，相图可用于指导聚合前靶向预定的纳米组装体。
关键词：含氟共聚物；三亲；共混；自组装中图分类号：O631文献标志码：A嵌段聚合物（BCP ）的自组装过程会形成丰富多样的纳米结构，是开发具备新颖性和功能性的纳米材料的重要途径之一[1-3]。
目前，纳米组装体方面的研究已经从两亲性二嵌段聚合物向复杂的三亲性多嵌段聚合物发展，如线形多元共聚物、星形多元共聚物、二嵌段共混等[4-11]，由亲水段A 和疏水段B 、C 组装的ABC 型嵌段共聚物是制备多样化纳米结构的良好方案，但ABC 型三嵌段共聚物的合成过程复杂且耗时，因此很多研究者通过使用二嵌段共聚物共混来得到三亲性体系。
如Zhu 等[12]通过将两亲性AB 二嵌段和疏水性BC 二嵌段共聚物进行共混，制备得到具有微相分离的蠕虫状胶束。
嵌段共聚物之间通过氢键和其他相互作用力连接在一起，与微相分离程度一起决定了自组装的形貌。
因此，二嵌段共混不仅能提供多种具备不同亲溶剂能力的嵌段，还可简化合成步骤，是调节聚合物形态的实用方法之一[13]。
PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的合成与表征毕业论文
题目：PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的合成与表征毕业论文任务书辽宁大学本科毕业论文（设计）指导记录表指导教师评语辽宁大学毕业论文（设计）成绩评定单注：评阅人评分满分为100分，指导教师评分满分为100分，答辩成绩满分为100分；总成绩为三者的算术平均值（四舍五入）。
生物可降解材料，如聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)等现如今在生物医用领域具有广阔的应用前景，如手术的缝合、药物的释放体系以及人体组织工程等领域，这都是因为它们具有优异的生物可降解性能、良好的生物相容性和力学性能。
特别是聚己内酯（PCL）作为一种目前最受关注的可生物降解聚合物，它无毒，并且具有良好的生物相容性、血液相容性、药物通透性等。
但与其它的生物可降解高分子相比，PCL有其自身的缺点，例如：结晶性强、生物降解速度慢，而且还是疏水性高分子，如何控制其在体内的降解速度至关重要，仅靠调节分子量及其分布来控制会有一定的局限性。
因此通过共聚将聚乙二醇(PEG)引入PCL中有望得到新型可降解材料，构建新的降解系统，提高药物在体内的生物利用度。
本文以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂,引发ε-己内酯的开环聚合反应。
在聚乙二醇(PEG)链段分子量保持不变的情况下,合成了PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,采用凝胶色谱法GPC、红外光谱法FTIR以及高效液相色谱法1H-NMR等分析手段表征了共聚物的结构和性能。
关键词：:PCL-PEG-PCL；两亲性聚合物；聚己内酯；聚乙二醇；开环聚合Biodegradable Polymers,such as Poly (lactic acid)(PLA).Poly(glutamicacid) (PGA).Poly(ε-caprolactone)(PCL) have been investigated worldwide as biomaterials because of their biocompatibility and biodegradability.These polymers present growing interests for temporary therapeutic applications such as sutures.sustained drug-delivery devices and scaffolds in tissue engineering.PCL is one of great interest as a biodegradable polymer,it has excellent biocompatibility、blood compatibility、drug Penetrability and nontoxic.But compare to another biodegradable copolymer PCL shows shortcoming that is crystallization、slowly biodegradable speed And as the Hydr0Phobie polymer has some limitation only adjusting molecular weight and distribution to control degradation speed.The Po1y(ethylene glycol)(PEG) were introduced into PCL by using copolymerization to got new biodegradable copolymerA serles of poly (ε-caprolactone) - poly (ethylene glycol) - poly (ε-caprolactone) (PCL-PEG-PCL) block copolymers was synthesized by ring-opening polymerization ofε-caprolactone initiated by PEG and Sn(Oct)2 as a co-initiator. The polymer-ization process was investigated by GPC, and the block copolymers were characterized by GPC、FTIR、1H-NMR and water absorption experiment.Key words:PCL-PEG-PCL isothermal crystallization; ε-caprolactone ; ethylene glycol ; ring-opening polymerization目录序言 (1)1.1 两亲性嵌段共聚物胶束 (1)1.2内酯（含交酯） (2)1.3聚己内酯(PCL) (3)1.3.1 PCL的生物相容性 (3)1.3.2 PCL良好的渗透性和形状记忆特性 (3)1.4 聚乙二醇（PEG） (4)第一章实验原料和仪器 (5)1.1实验原料 (5)1.2实验仪器设备 (6)第二章实验部分 (6)2.1实验方法 (6)2.1.1甲苯除水 (6)2.1.2 聚乙二醇除水 (6)2.1.3 聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成 (6)2.2表征 (7)2.2.1测定相对分子质量 (7)2.2.2 基团和结构的测定 (7)2.3结果与讨论 (8)2.3.1 PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的FTIR分析 (8)2.3.2 PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的1H-NMR分析 (8)2.3.3 GPC 表征的结果 (10)第三章结果与建议 (10)参考文献 (11)致谢 (13)序言人类的健康问题得到当前医学界的高度重视，是当前大家必须面对和亟待解决的重大问题之一，长期以来人们需要一种疗效时间长、治疗效果可靠、安全的药物制剂，提高药物在体内的利用度，以达到高效方便的治疗效果。
PCL-b-PEG-b-PCL聚合物载药体系的构建及抗肿瘤研究
PCL-b-PEG-b-PCL聚合物载药体系的构建及抗肿瘤研究恶性肿瘤已成为导致人类死亡的第二大原因,仅次于心血管疾病导致的死亡率。
化学治疗是治疗转移性恶性肿瘤的重要手段之一。
但传统化疗对肿瘤组织和细胞缺乏选择性杀灭作用,常规治疗剂量即可对正常组织器官产生显著毒副作用,导致患者不能耐受,降低药物疗效。
为了提高抗肿瘤药物的靶向性和生物利用率,降低毒副作用,改善治疗效果,纳米药物载体已成为肿瘤化疗研究的热点领域,其中代表性的给药系统有脂质体、纳米粒、纳米乳、聚合物胶束、聚合物囊泡等。
两亲性聚合物能够在不同条件下自组装成聚合物胶束、聚合物囊泡等不同结构的药物载体。
本文以具有良好生物相容性和可生物降解性的两亲性三嵌段共聚物—聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯(PCL-b-PEG-b-PCL)为载体材料,通过分子自组装用不同亲水/疏水链段的PCL-b-PEG-b-PCL分别研制出聚合物胶束和聚合物囊泡这两种药物载体,同时,进一步研制出基于PCL-b-PEG-b-PCL的磷脂-聚合物杂化纳米粒作为第三种药物载体。
以目前临床使用最广泛的抗肿瘤药物紫杉醇和阿霉素为模型药物,研制载紫杉醇聚合物胶束、叶酸靶向载紫杉醇磷脂-聚合物杂化纳米粒、双重载药(亲水内腔载阿霉素、疏水双分子膜层载紫杉醇)聚合物纳米囊泡,研究其作为抗肿瘤药物载体的有效性。
本文的主要研究内容如下：一、两亲性三嵌段共聚物PCL-b-PEG-b-PCL形成不同载体的研究两亲性聚合物可以自组装形成球状胶束、柱状胶束、蠕虫状胶束、聚合物囊泡等不同结构,亲水链段的质量比或体积比、共聚物分子量及制备方法是决定自组装形成不同载体结构的关键参数。
对两亲性三嵌段共聚物PCL-b-PEG-b-PCL,目前尚无研究文献报道其形成聚合物胶束和聚合物囊泡所需亲水疏水嵌段比及分子量。
本文合成了一系列质量可控、结构准确的不同分子量、不同比例亲水疏水链段的聚合物,已经初步确定了PCL-b-PEG-b-PCL聚合物自组装形成囊泡的亲水部分与疏水部分的比例及形成囊泡的规律。
两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为
2009年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email：chli@日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。
研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。
除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。
这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。
发展脉络众所周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。
在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。
全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。
大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。
当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。
某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。
DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。
该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。
不同结构PEG-PCL共聚物纳米粒的制备及质量评价
不同结构PEG-PCL共聚物纳米粒的制备及质量评价作者：李环刘晓乐王萌熙杨亚星尚青史永利来源：《河北科技大学学报》2019年第03期摘要：为了比较聚乙二醇-聚己内酯（PEG-PCL）不同结构共聚物纳米粒的性质，采用开环聚合反应制备PCL-PEG-PCL和mPEG-b-PCL共聚物，通过FT-IR，1H-NMR和GPC进行结构确证，利用分子自组装技术分别形成了“蘑菇”结构和“刷”结构载姜黄素（CUR）纳米粒共聚物，对其性质进行了研究。
结果表明：CUR以无定型态存在于纳米粒中，纳米粒形貌为球形核壳结构且分布均匀;受共聚物结构的影响，“蘑菇”结构纳米粒具有较小的平均粒径（105.71±3.20）nm、较高的载药量和包封率;PCL-PEG-PCL纳米粒表面形成了致密的PEG 层，能有效防止蛋白质吸附，在体内具有良好的稳定性;“刷”结构纳米粒具有较低的临界胶束浓度（CMC）和良好的缓释性能，对HepG-2细胞增殖有较高的抑制作用。
因此，研究载药纳米粒可为药物递送系统的选择以及不同结构纳米粒的临床应用提供参考。
关键词：高分子合成化学;聚乙二醇-聚己内酯;两亲性共聚物;自组装;纳米粒;CUR中圖分类号：TQ311文献标志码：ALI Huan，LIU Xiaole，WANG Mengxi，et al.Preparation of PEG-PCL copolymernanoparticles with different structures and their quality evaluation[J].Journal of Hebei University ofScience and Technology，2019，40（3）：215-225.Preparation of PEG-PCL copolymer nanoparticles with differentstructures and their quality evaluationLI Huan1， LIU Xiaole1， WANG Mengxi1， YANG Yaxing2， SHANG Qing1， SHI Yongli2（1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 2. College of Pharmacy， Xinxiang Medical University， Xinxiang， Henan 453003，China）Abstract：In order to compare the properties of polyethylene glycol-polycaprolactone（PEG-PCL）with different structures， the PCL-PEG-PCL and mPEG-b-PCL copolymers are obtained by ring-opening polymerization method and characterized by FT-IR， 1H-NMR and GPC. The curcumin-loaded nanoparticles of "mushroom" and "brush" are prepared via self-assembly method，and the properties of the two structural nanoparticles are studied. The results show that CUR is encapsulated into the nanoparticles with an amorphous state; the nanoparticles show a smooth surface with core-shell structures and good dispersibility. ;Influenced by the structure of the copolymer， the "mushroom" nanoparticles have a smaller average particle size of （105.71±3.20）nm， a higher drug loading and encapsulation efficiency. Since the surface of the PCL-PEG-PCL nanoparticles forms a dense PEG-layer， protein resistance studies show that the "mushroom" nanoparticles are good in vivo stability. "Brush" nanoparticles have a lower CMC date and better sustained release properties， and have a higher inhibitory effect on HepG-2 cancer cell proliferation. The study of drug-loaded nanoparticles can provide reference for drug delivery system selection and clinical application of nanoparticles with different structures.Keywords：polymer synthesis chemistry; PEG-PCL; amphiphilic copolymer; self-assembly; nanoparticle; CUR聚己内酯（PCL）是CAROTHERS小组在1930年合成的最早的聚合物之一，具有良好的生物相容性、对疏水性物质的渗透性和一定的微生物降解能力，目前已获得美国FDA批准生产[1-3]。
两亲性PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成及响应行为
两亲性PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成及响应行为杨木泉;毛骏;董志鑫;王大鹏;姬相玲【摘要】Polystyrene-b-polyethylene glycol( PS-b-PEG) diblock copolymer brushes on a silicon wafer were synthesized via the combination of atom transfer radical polymerization(ATRP) and Click chemistry reaction. The ATRP initiator was grafted to silicon wafer. Then, polystyrene was grafted to the substrates through ATRP technique. After azidation with NaN3, the Si/SiO2/PS-Br brushes were transformed to Si/SiO2/PS-N3 with azide groups at the ends. The synthesis of PS-b-PEG brushes was then achieved via the click reaction of the obtained Si/SiO2/PS-N3 and an excess of alkynyl-PEG. The chemical compositions and the surface properties of the as-prepared PS-b-PEG brushes were detected via X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) , atomic force microscopy(AFM) , ellipsometry, and water contact angle techniques. The responsive behavior of diblock copolymer brushes treated under different solvents was also discussed.%利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click)反应,在硅基底上制备了聚苯乙烯-b-聚乙二醇(PS-b-PEG)两亲性嵌段共聚物刷.首先,利用ATRP方法在表面改性的硅片引发苯乙烯单体(St)的聚合,得到PS-Br均聚刷,然后通过叠氮化钠(NaN3)将均聚刷末端功能化为PS-N3,再与炔基聚乙二醇甲醚(AlkynylPEG)发生Click反应,得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷.通过X射线光电子能谱(XPS)和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面化学组成和表面亲疏水性质,证明在硅基底上接枝了嵌段共聚物刷.用原子力显微镜(AFM)观察了PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂处理后的形态结构变化,研究了其响应行为.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2012(033)012【总页数】6页(P2816-2821)【关键词】聚苯乙烯-b-聚乙二醇嵌段共聚刷;原子转移自由基聚合;点击化学反应;响应行为【作者】杨木泉;毛骏;董志鑫;王大鹏;姬相玲【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022【正文语种】中文【中图分类】O631.4聚合物刷是指聚合物分子链的一端连接于表面或界面而形成的特殊高分子结构.随着接枝密度的增加，聚合物刷内部的渗透压增大，迫使聚合物链呈伸展状态以避免链与链之间的重叠，从而形成刷构象［1，2］.聚合物刷能有效地改变材料表面的化学和物理性能，广泛应用于胶体稳定和润滑、智能表面、细胞吸附、生物材料及化学传感器等领域［3～9］.目前，原子转移自由基聚合(ATRP)已经成功用于多种嵌段共聚物的制备及表面修饰［10～12］.Yu等［13］以2-乙烯基吡啶(2VP)和丙烯酸叔丁酯(t BA)为单体，通过ATRP法制备了Si/SiO2/P2VP-b-P t BA嵌段共聚刷.Matyjaszewski等［14］以苯乙烯和丙烯酸叔丁酯为单体，通过ATRP法制备了Si/SiO2/PS-b-P t BA，并通过P t BA的水解得到Si/SiO2/PS-b-PAA嵌段刷.叠氮/炔基的Click反应［15］具有高效率、高选择性及对端基官能团良好的耐受性而备受关注［16～18］.利用ATRP和Click反应相结合的方法，可以构建不同拓扑结构的聚合物，如梳状高分子［19］、H状高分子［20］及星状高分子［17］等.本文利用 ATRP和 Click反应相结合的方法，制备了Si/SiO2/PS-b-PEG嵌段共聚物刷，并研究了其用不同溶剂处理后的响应行为.1 实验部分1.1 试剂与仪器五甲基二乙烯三胺 (PMDETA，N，N，N'，N″，N″-pentamethyldiethylenetriamine)、聚乙二醇甲醚(M w=5000)、α-溴异丁酰溴(BIBB)、2-溴-2-甲基丙酸乙酯(EBIB)、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、氢化钠(NaH)、氢化钙和丙炔溴为Aldrich公司产品;苯乙烯单体(St)﹑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)﹑甲苯、溴化铜(CuBr2)﹑溴化亚铜(CuBr)、叠氮化钠(NaN3)﹑三乙胺﹑四氢呋喃、二氯甲烷、无水硫酸镁和碳酸氢钠为上海国药集团化学试剂有限公司产品.苯乙烯单体用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液处理3次后水洗至中性，然后用无水硫酸镁干燥过夜，抽滤后减压蒸馏;溴化亚铜用乙酸提纯，乙醇洗涤后，真空干燥;DMF用氢化钙干燥过夜，减压蒸馏;甲苯和三乙胺分别用钠和二苯甲酮回流直至溶液变蓝.单面抛光硅片Si(111)购于上海合晶硅材料有限公司.首先将硅片切割成2.0 c m×2.0 cm大小，置于“Piranha”溶液(体积分数为98%硫酸与30%双氧水按体积比70∶30混合)中于100℃加热1.5 h.用大量去离子水反复冲洗，超声振荡20 min后，氮气吹干，备用.DSA10-MK2接触角测定仪(德国Bruker公司);ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(英国热电公司);5500 SPM原子力显微镜(美国安捷伦公司);UVISEL ER变角椭偏仪(法国Jobin Yvon公司).1.2 单炔基封端PEG(Alkynyl-PEG)的合成参照文献［21］方法，称取18 g聚乙二醇甲醚，溶于180 mL 60℃甲苯中，用油水分离器除去痕量的水.在搅拌条件下，将0.36 g氢化钠加入到上述溶液中.反应15 min后将丙炔溴(1.67 mL)逐滴加入到上述溶液中，于60℃反应18 h.反应完毕后趁热抽滤，滤液经旋转蒸发仪蒸干.所得固体先溶解在100 mL二氯甲烷中，用30 mL饱和碳酸氢钠溶液萃取3次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥过夜.过滤后用乙酸乙酯沉淀.上述溶解-沉淀过程反复进行3次，沉淀产物真空干燥后得到白色固体即为Alkynyl-PEG(反应路线如Scheme 1所示).Scheme 1 Synthesis of Alkynyl-PEG1.3 引发剂在基底的自组装将“Piranha”溶液处理过的新鲜硅片置于30 mL APTMS的甲苯溶液(10mmol/L)中，在氮气保护下反应24 h.反应结束后，将硅片取出，用甲苯和乙醇反复冲洗，并超声振荡3次(每次20 min)，用氮气吹干备用.将APTMS处理后的硅片置于30 mL 3%(质量分数)的BIBB/甲苯溶液中，常温静置过夜.反应结束后，将硅片取出，用甲苯和乙醇反复冲洗，并超声振荡3次(每次20 min)，用氮气吹干，得到表面含有引发剂的硅基底.1.4 ATRP法合成Si/SiO2/PS将引发剂改性后的硅片置于30 mL的Schlenk瓶中，经抽真空-充氮气3次除去氧气.将CuBr2(18 mg)，CuBr(250 mg)和PMDETA(339μL)依次加入30 mL的聚合管内，再加入30 mL苯乙烯单体.此非均相溶液经4次冷冻-抽真空-解冻循环除氧.于90℃搅拌成为均相溶液后，用注射器转移至装有硅片的Schlenk瓶中，于90℃反应不同时间.反应完毕后取出硅片，用四氢呋喃反复冲洗后，置于四氢呋喃溶液中超声20 min去除表面未接枝物质，用氮气吹干，得到Si/SiO2/PS.在测定接枝密度时，将引发剂改性后的硅片置于30 mL的Schlenk瓶中，经抽真空-充氮气3次除去氧气.将CuBr(250 mg)和PMDETA(339μL)依次加入30 mL的聚合管内，再加入30 mL苯乙烯单体.此非均相溶液经4次冷冻-抽真空-解冻循环除氧，于90℃搅拌成为均相溶液后，用注射器转移至装有硅片的Schlenk瓶中，加入117μL EBIB于反应体系中，于90℃反应7 h.反应完毕后将产物通过三氧化二铝柱以除去不溶性铜盐，用甲醇沉淀，最后真空干燥后得到Si/SiO2/PS白色粉末.1.5 Click反应合成Si/SiO2/PS-b-PEG将表面接枝PS后的硅片置于30 mL DMF溶液中，加入0.71 g NaN3，在避光条件下搅拌12 h后取出硅片，依次用DMF、丙酮和去离子水反复冲洗，氮气吹干，得到叠氮封端的Si/SiO2/PS-N3.将Alkynyl-PEG(0.6 g)，PMEDTA(21μL)和DMF(30 mL)加入到盛有叠氮封端硅片的Schlenk瓶中，经过2次冷冻-抽真空-解冻循环后，在氮气保护下加入CuBr(14.3 g).再经2次冷冻-抽真空-解冻循环后再通入氮气，在60℃反应12 h.反应结束后，取出硅片，用无水乙醇和去离子水反复冲洗以除去表面未反应的物质，氮气吹干，得到Si/SiO2/PS-b-PEG.2 结果与讨论2.1 合成及表征表面引发ATRP和Click反应相结合制备Si/SiO2/PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成路线见Scheme 2.首先，在新鲜硅片表面接枝ATRP表面引发剂，然后聚合得到PS-Br均聚刷，在DMF溶液中用NaN3制得的Si/SiO2/PS-Br功能化为Si/SiO2/PS-N3.以DMF为溶剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，再加入Alkynyl-PEG(除氧并用氮气保护)，在Si/SiO2/PS-N3表面引发Click反应，得到Si/SiO2/PS-b-PEG嵌段共聚物刷.通过1H NMR谱图(图1)对Alkynyl-PEG结构进行确认，δ2.4处(峰d)的质子峰归属于端炔基上的氢，δ3.4处(峰a)的质子峰归属于端甲氧基上的氢，δ3.7处(峰b)的质子峰归属于PEG中甲氧基重复单元上的氢，δ4.2处(峰c)的质子峰则归属于邻近端炔基的甲氧基上的氢.Scheme 2 Synthesis of Si/SiO2/PS-b-PEG diblock copolymer brushes from Si substrateFig.1 1H NMR spectrum of the alkynyl-PEGFig.2 XPSspectrum of the initiator modified Si wafer图2为引发剂改性后的硅片表面的XPS测试结果.69.6 eV处的峰为Br3 d的特征峰，表明ATRP引发剂接枝于硅片表面.采用Jeyaprakash等［22］报道的方法制备PS聚合物刷，以CuBr/PMDETA为催化剂，CuBr2为钝化剂.由图3可以看到，PS聚合物刷表现出膜厚与聚合时间的线性增长规律.在反应12 h后，聚合物刷膜的厚度基本恒定在25.2 nm，即使延长反应时间，聚合物刷膜的厚度基本不变.因此，可认为反应12 h后，苯乙烯的链增长和链终止达到一个平衡状态，PS聚合物刷膜的厚度不再增加.为了进一步研究PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂气氛下的刺激响应行为，选择PS聚合物刷的厚度约为17 nm，PEG的厚度约为6.2 nm.此时PS聚合物刷的接枝密度(σ)可通过公式σ=(hρN A)/M n计算获得，其中h为聚合物刷的厚度，ρ为聚合物本体的密度，N A为阿伏加德罗常数，M n为溶液中生成的聚合物的数均分子量.反应7.5 h后用GPC测得PS的数均分子量为1.60×104(图4)，多分散系数为1.11.PS聚合物刷的厚度约为17.2 nm，聚合物刷的接枝密度为0.69 Chain/nm2.Fig.3 Dependence of PSbrushes thickness on the polymerization timeFig.4 GPC tra ce for free polystyrene(reaction for 7.5 h)at 35℃(mobile phase is DMF)图5(A)和(B)分别为PS聚合物刷和PS-b-PEG聚合物刷的XPS谱图.可以看出，接枝PS时，在XPS谱图上几乎观察不到氧元素的存在，而当接枝上PEG后，在532.8 eV出现氧元素的特征峰，说明接枝了PEG.另一方面，叠氮官能团中的氮有2个氧化态，在XPS谱图上有2个特征峰，分别为405和400 eV.而三唑基团的XPS谱图中只有一个特征峰(400 eV).因此，根据聚合物刷表面的XPS谱，说明Si/SiO2/PS-N3和Alkynyl-PEG发生了Click反应，得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷.Fig.5 XPSspectra of Si/SiO2/PS-N3 brushes(A)and Si/SiO2/PS-b-PEG brushes(B)基底表面水接触角的变化与接枝在表面的聚合物的性质密切相关.图6为接枝过程中各阶段的静态水接触角变化.用“Piranha”溶液处理硅基底后，水接触角为15.5°，是非常亲水的表面.接枝ATRP引发剂(Si/SiO2-Br)后，水接触角增大为70.5°，再接枝PS(Si/SiO2/PS-Br)后，水接触角增加到98.2°，因PS聚合物刷疏水，此时表面疏水性增加，利用Click反应将亲水的PEG接枝后，水接触角降低到72.8°，说明疏水性减弱，亲水性增加.因此，从表面水接触角的变化，也可推断各步接枝反应.Fig.6 Water contact angles of silicon wafer treatedwith“piranha”solution(A)，ATRP initiator grafted on silicon wafer(B)，Si/SiO2/PS-N3 brushes(C)and Si/SiO2/PS-b-PEG brushes(D)2.2 PS-b-PEG嵌段共聚物刷用不同溶剂处理后的响应行为Fig.7 AFM images of Si/SiO2/PS-b-PEG brushes after being treated with water(A，A'，2 μm×2 μm)，toluene(B，B'，2 μm×2 μm)and DMF(C，C'，2 μm×2 μm)(A)RMS=4.0 nm;(B)RMS=4.2 nm;(C)RMS=1.4 nm.理论和实验都证实嵌段共聚物刷用不同溶剂处理时聚合物刷的表面形态结构会发生重排［23，24］.我们将PS-b-PEG嵌段共聚物刷浸泡于不同选择性溶剂中，再用氮气迅速吹干，研究其在溶剂处理后的表面重排行为.当用水处理PS-b-PEG嵌段共聚物刷时，水是PEG链段的良溶剂，PS链段的劣溶剂，所以PS链段呈塌缩状态以避免与劣溶剂接触，而PEG链段呈伸展状态并覆盖在PS链段表面.从图7(A)可以看到，此时聚合物刷形成簇状聚集，直径约为80 nm.此时聚合物刷的均方根粗糙度(RMS)为4.0 nm，表明表面较为粗糙.当用甲苯处理聚合物刷时，由于甲苯是PS链段良溶剂，PEG链段的劣溶剂，所以PEG链段为了避免与甲苯接触，采用塌缩构象，而PS链段则呈现伸展构象，并且覆盖住PEG链段使其避免与了劣溶剂接触.由图7(B)可以看到，此时聚合物刷的RMS为4.2 nm，并且形成的聚集簇直径约为35 nm.当用DMF处理聚合物刷时，由于DMF是PS嵌段和PEG嵌段的共溶剂，所以PS和PEG嵌段都呈较伸展构象，所以导致表面比较平整，基本没有观察到聚集簇形成，RMS仅为1.4 nm.Drockenmuller等［25］利用Click反应在炔基封端的硅基底上制备了分子量从5000到50000的PEG均聚刷，AFM观察到PEG分子量从5000到20000之间没有明显的结晶现象.本文所用PS 的M n=16000，PEG的M n=5000，AFM观察结果表明，所制备的PS-b-PEG嵌段刷未发现明显的结晶.因此，可以认为，AFM观察到的形貌是由于该嵌段刷本身对溶剂的响应造成的，而非结晶的影响.因为聚合物刷表面的重排与聚合物刷各嵌段在表面的组成和结构密切相关，所以还可以通过分析聚合物刷的表面化学成分来研究聚合物刷的表面重排现象.XPS的探测深度与其入射角度有关.根据t=d sinθ(其中t为探测深度，d为入射角为90°时的探测深度，约为10 nm，θ为入射角度)，本文选择XPS的探测角度为30°，此时探测深度约为5 nm.图8为PS-b-PEG在水(图8谱线a)、甲苯(图8谱线b)和DMF(图8谱线c)处理后得到的XPS全谱.各元素含量的变化呈现一定规律.当用水处理聚合物刷时，碳和氧的含量分别为78.3%和21.7%，这是由于水处理时PEG链段占据外表面，在5 nm的探测深度能检测到部分PS链段，此时表面的氧含量低于PEG的理论值(碳为67%，氧为33%).当用甲苯处理聚合物刷时，碳的含量增加到83.4%，氧的含量减少至16.6%.这是由于甲苯处理时PS链段占据外表面，在5 nm的探测深度能检测到更多的PS链段，所以此时碳含量明显增加，氧含量明显减少.当用DMF处理聚合物刷时，碳和氧的含量分别为70.2%和29.8%，接近理论上PEG中碳和氧的含量，说明此时PEG链段完全占据表面且链段呈完全向上伸展构象.图9为PS-b-PEG嵌段聚合物刷用不同溶剂处理后的静态水接触角.当聚合物刷用DMF处理后，表面最外层被完全伸展的PEG链段占据，此时接触角为70.6°;当聚合物刷用水处理后，表面最外层绝大部分被PEG链段覆盖，此时水接触角为75.4°;当聚合物刷用甲苯处理后，表面最外层绝大部分被PS链段占据，此时水接触角增加到87.5°.结合以上结果，可以推测PS-b-PEG嵌段刷在用选择性溶剂处理时，发生了明显的表面重排行为(Scheme 3).Fig.8 XPS spectra(emission angle is 30°)of the PS-b-PEG brushes after being treated with water(a)，toluene(b)and DMF(c)Fig.9 Water contact angles of PS-b-PEG brushes after being treated with DMF(A)，water(B)and toluene(C)Scheme 3 PS-b-PEG brushes after being treated with toluene(A)，DMF(B)and water(C)综上所述，本文利用ATRP和Click反应相结合制备了PS-b-PEG嵌段共聚物刷，其在不同溶剂气氛下的刺激响应行为不同.参考文献【相关文献】［1］ Milner S.T..Science［J］，1991，251:905—914［2］ Zhao B.，Brittain W.J..Prog.Polym.Sci.［J］，2000，25:677—710［3］ Seo J.H.，Matsuno R.，Konno T.，Takai M.，Ishihara K..Biomaterials［J］，2008，29:1367—1376［4］ Zhou F.，Hu H.Y.，Yu B.，Osborne V.L.，Huck W.T.S.，Liu W.M..Anal.Chem.［J］，2007，79:176—182［5］ Choi 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PDI 1. 72 1. 56 1. 71 1. 63 1. 71
8600 4700 6700 10000 7700
.
2 分 别 总 结 了 合 成 的 PCL-b -PEG 和 表 1、 SPCL 的分子量及 多 分 散 系 数 . 可 以 看 出， 用核磁
Calculated according to the feed ratio ；
［ 7 ，8 ］
. 实际上， 在疏水性药物传送过程中疏
但有关含 PEG 链 水性药物的包载是非常常见的， 段的可生物降解两亲性共聚物包载疏水性药物的 共性研究鲜见报道 . 为此， 本文拟用疏水性星形聚 合物 SPCL 模 拟 疏 水 性 药 物， 通过与两亲性分子 PCL-b -PEG 的 自 组 装， 探 讨 两 亲 性 分 子 PCL-b -
* 20100205 收稿， 2010 04 22 修稿；国家自然科学基金（ 基金号 50873065 ） 资助项目； E-mail ： luoxl_scu@ 126. com 通讯联系人， doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10035 240
3期
温海甦等：疏水星形 PCL 与 PCL-b -PEG 两亲共聚物的自组装研究
1 核磁共振氢谱 H-NMR 在 Bruker 核磁共振波
. 在这些两亲性聚合物
中， 聚乙二醇（ PEG ） 常用于构成其中的亲水链段 . 这是由于 PEG 具 有 生 物 相 容 性， 而 且 水 溶 性 好. 研究 者 们 已 经 合 成 了 许 多 含 有 PEG 链 段 的 可 生 物降解两亲 性 嵌 段 物
摘
要
用疏水星形聚合物模拟疏水性药物， 研究其与两 亲 聚 合 物 的 自 组 装， 探讨两亲性聚合物包载疏水性
药物的机理 . 用开环聚合合成了 5 种 两 亲 聚 己 内 酯 -聚 乙 二 醇 两 嵌 段 共 聚 物 （ PCL-b -PEG ） 和 4 种 疏 水 星 型 聚 SEM 、 己内酯（ star-branched polycaprolactone ，SPCL ） ， 使 用 相 分 离 法 使 PCL-b -PEG 与 SPCL 进 行 自 组 装 . 浊 度 、 PCL-b -PEG 与 SPCL 能够进行自组装， 动态光散射（ dynamic light scattering ，DLS ） 和 FTIR 结果表明， 而 且 PCLb -PEG 中 PEG 长度和 PCL 含量对自组装有影响； PCL-b -PEG / SPCL 形成的自组装体的粒径与 SPCL 的臂长 、 臂 数和加入量有关 . 关键词 PCL-b -PEG ，自组装，星型聚己内酯
［ 1］
PEG 包载疏水性药物 的 机 理， 为两亲性聚合物包 载疏水性药物提供理论参考 .
1
1. 1
实验部分
实验试剂 ε -己内酯（ ε -CL ） ，ABCR 公司，纯度 > 99% ，
聚乙二醇单甲醚 （ MPEG ，M n = 300 ，750 ，1900 ） ， Alfa Aesa 公司，纯度 > 99% ，辛 酸 亚 锡 （ stannous octoate ） ， Sigma 公 司，纯 度 95% ， 双季戊四醇 （ dipentaerythritol ） ，Sigma 公 司，纯 度 99% . 其 余 溶剂和试剂均购 自 成 都 科 龙 化 学 试 剂 公 司， 纯度 为分析纯 . 1. 2 PCLbPEG 和 SPCL 的合成 PCL-b -PEG 的合成［8 ］是在装有搅拌子的圆底 以辛酸亚锡 烧瓶中加入一定量的 MPEG 和 ε -CL ， （ 0. 1 wt% ） 为催化剂， 进行脱水和脱氧处理， 氮气 保护下 130℃ 反应 24 h ， 产物用甲醇沉 淀， 产率为 89% . 星型 PCL （ SPCL ） 的合成［9 ］使用双季戊四醇 其 余 反 应 条 件 与 PCL-b -PEG 合 成 相 开环 ε -CL ， 同， 产率为 90% . 1. 3 聚合物表征
241
1 g / L 样品溶液 . 1. 4 相分离法制备共自组装体 称取一定量的 PEG-b -PCL 和 SPCL 在 THF 中 PEG-b -PCL 浓 度 为 0. 5 g / L ， 充分溶解， 搅拌一定 时间后加入 20 倍 的 双 蒸 馏 水 固 定 共 自 组 装 体 形 态， 最后放入透析袋透析 3 天， 每天换 3 次水 . 1. 5 自组装体表征 NICOLET 傅 里 叶 变 换 红 外 分 光 光 度 计 （ FTIR ） 上 盐 片 法 分 别 测 试 PCL-b -PEG / SPCL 混 合 物 和 PCL-b -PEG / SPCL 共 自 组 装 体 的 红 外 光 谱. FEI inspect F 扫描电子显微镜 （ SEM ） 观 察 共 自组装体形态， 测试浓度为 0. 1 g / L. NANOZSZEN 3600 动态光散射仪测其粒径及 测 试 温 度 为 25℃ ， 样品池为带圆孔的 粒径分布， PCS8501-玻璃 试 管 . 测 试 时 溶 液 用 过 滤 器 过 滤 （ 滤膜直径为 0. 45 μ m ） . F7000FL220240V 荧 光 / 磷 光 分 光 光 度 计 测 试胶束溶液的临界胶 束 浓 度 （ CMC ） ， 以芘为荧光 发射波长为 395 nm ， 激发波长为 300 nm. 探针，
Calculated from 1 H-NMR results ；
2. 2
bPEG 的自组装 疏水 SPCL 与两亲 PCLPCL-b -PEG 和 S 6 PCL20 图 3 是 PCL-b -PEG 、
12∶ 1 ） 后， 体系呈现明显的淡蓝色乳光（ 图 3b-B ） . 20 比 例 的 增 加， 且随着 加 入 S 6 PCL乳光逐渐增 浊度逐 渐 增 加， 当 加 入 比 例 为 3 ∶ 1 时， 体系基 强， 本增加牛奶状 （ 图 3b-D ） . 与 此 同 时， 形成的自组 装体的粒径也在逐渐增大（ 图 3a ） . 以上结果初步 证明加入的疏水 SPCL 与两亲性 的 PCL-b -PEG 分 子发生了自组装 .
c
Hydroxyl functionality 3 6 6 6
b
Total M n c 8400 12000 20000 41000 Tested from GPC
Total M w c 15000 19000 46000 63000
PDI 1. 78 1. 58 2. 30 1. 53
Calculated according to the feed ratio ；
四甲基硅烷为 谱仪上室温测定 . 以 CDCl 3 为溶剂， 内标， 测试频率频率为 400 MHz. 采用凝胶渗透色谱仪 GPC 测定分 子 量， 色谱 仪 为 Waters 717 ，流 动 相 为 DMF ，流 速 1. 0 mL / min ， 聚苯乙烯为标样 . 每次进样时注入 50 μ L
［ 10 ］
Fig. 2
1
H-NMR spectra of S 6 PCL20 copolymer in CDCl3
图谱计算的产物 分 子 量 与 设 计 分 子 量 基 本 一 致， 而 GPC 测 得 分 子 量 有 所 差 异， 可能是因为内标 PS 为疏水的线型聚合物， 而 PCL-b -PEG 为双亲聚 SPCL 为星型聚合 物 . 不 过 从 GPC 结 果 可 以 合物， 看出， 合成产物的分子量分布均呈单峰， 分散系数 基本都在 1. 5 ～ 1. 8 左右， 分布比较集中 .
分子自组装是由整个分子或分子中的一部分 库仑力 、 亲疏水 通过非共价键作用力如范德华力 、 相互作用等自发 组 成 有 序 的 聚 集 物 . 两 亲 分 子 的 自组装是最常见 的 自 组 装， 其中两亲性嵌段共聚 物由于分 子 结 构 中 同 时 含 有 疏 水 链 段 和 亲 水 链 段， 能在选择性溶 剂 中 通 过 亲 疏 水 相 互 作 用 进 行 使用两亲性聚合物通过分子自组装 自组装 . 目前， 包载亲水或疏水性药物以及生物大分子越来越受 到人们的关注， 如使用两亲性聚合物在选择性溶 剂中成功包载 DNA 分子
第3期 2011 年 3 月
高
分
子
学
报
ACTA POLYMERICA SINICA
No. 3 Mar. ，2011
bPEG 两亲共聚物的自组装研究 疏水星形 PCL 与 PCL温海甦
1
*
曹 俊
1
王 玲
1
陈元维
1
罗祥林
1， 2 成都 61065 ）
（ 1 四川大学高分子科学与工程学院
2
高分子材料工程国家重点实验室（ 四川大学）
Fig. 1 CDCl3
1
H-NMR spectrum of C2280-E1900 copolymer in
2
2. 1
结果与讨论
PCLbPEG 和 SPCL 的表征 图 1 给 出 了 典 型 的 两 亲 性 PCL-b -PEG 的 核
磁氢谱 . 在 δ = 3. 60 和 3. 38 处的尖峰分别代表了 MPEG 中 — CH 2 CH 2 O － 和 — OCH 3 基 团 的 氢 原 子 . 1. 62 、 2. 30 和 4. 06 处 的 峰 则 分 别 代 在 δ = 1. 35 、 表了 PCL 中 — （ CH 2 ） 3 — ，— OCCH 2 — 和 — CH 2 OOC — 基团中的 氢 原 子 . 这 与 文 献 报 道 的 一 致［9 ］， 说 明 成 功 合 成 了 两 亲 性 分 子 PCL-b -PEG. 由 于 PEG 的分子量 是 已 知 的， 所 以 通 过 计 算 δ = 3. 60 和 PCL 上 δ = 2. 30 面积积分比即可以得到共聚物 PCL-b -PEG 的分子量和 PCL 与 PEG 的嵌段比例 . 20 的 核 磁 氢 谱， 图 2 是 星 形 S 6 PCLδ = 3. 65 出现 的 小 峰 是 链 段 末 端 — CH 2 OH 的 峰 . 在 δ = 1. 35 、 1. 62 、 2. 30 和 4. 06 处 的 峰 则 分 别 代 表 了 PCL 中 — （ CH 2 ） 3 — ，— OCCH 2 — 和 — CH 2 OOC — 基团 中 的 氢 原 子 . 这 些 结 果 说 明 成 功 合 成 了 S 6 PCL20 ， 计 算 δ = 3. 65 处 和 PCL 连 段 上 δ = 4. 06 处的峰的比值能够计算出 SPCL 的分子量和 单臂臂长