习题课1

∆U = Q + W
Q =W′
W = − ∫ pdV ,
Vi
若体系为理想气体 ∆U = 0, （始终态T相等）
∆H = 0,
（2）等容过程（ΔV=0, W=0） 理想气体或实际体系
∆U = QV = ∫ CV dT
Ti Tf
理想气体
∆H = ∫ C p dT
Ti
Tf
（3）等压过程（Δp=0, δW=-pdV, W=-pΔV）
总的过程： Q = Q1+ Q2= -56.7kJ W′= W′1+W′2= -7.57kJ ΔU=Δ1U+Δ2U = -49.1kJ ΔH=Δ1H+Δ2H = -53.1kJ
[例1.1-12]
2molNH3(g)理想气体，由300K、2pθ
n = (1.634 − 0.327)mol = 1.307mol
' 1
（1）为理想气体恒温可逆过程 Δ1U=0,Δ1H=0 Q1=W1′=nRTln(V2/V1) =[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J =-3513J （2）为恒温恒压相变过程 W′2=p(V3-V2)=101325×(10-50)×10-3J=-4025J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J Δ2H= Qp= -53145J Δ2U= Q2- W′2= -49093J
∆H = Qp = ∫ CpdT
Ti Tf
理想气体或实际体系
理想气体
∆U = ∫ CV dT
Ti
Tf
（4）相变过程 可逆相变（等温等压过程），如1mol水在373K 、pθ下蒸发为1mol、373K、pθ的水蒸气
∆H = Qp W = −∫ pdV = − p(Vf −Vi )
Vi Vf
= − pV f （忽略液体体积Vi）
[例1.1-8] （1）1g水在373K、pθ下蒸发为理想 气体，吸热2259J·g-1, 问此过程的Q、W′及水的 ∆U、∆H为多少？ （2）始态同（1），当外界压力恒为0.5pθ时， 将水等温蒸发，然后将此0.5pθ、373K的1g水气 恒温可逆压缩变为 373 K、pθ 水气。 （3）将1g水突然放到 373 K 的真空箱中， 水气立即充满整个真空箱（水全部汽化）测其压 力为pθ。求过程的Q、W′ 及水的∆U、∆H，试比 较三种结果。
[例1.1-5] 将373K、0.5p 的水蒸气100dm 恒温 可逆压缩到p ，继续在p 下压缩到体积为10dm
θ θ 3
θ
3
为 止 ， 试 计 算 此 过 程 的 Q 、 W′ 及 水 的 ΔU ， ΔΗ。假设液态水的体积可以忽略不计，水蒸 气为理想气体，水的汽化热为2259 Jg 。 解析：解决热力学问题首先要明确体系、状 态及过程。本题如不分清在过程中相态变化及水 蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程 W′= nRTln(10/100)就错了。整个过程可分解为 下列两个过程（1）和（2），如图1-3所示：
p1 − p3 p − p1 = V1 − V3 V − V1
p1 p1 p3 p3
得 V=-5.6 ×10-3m3p·(Pa)-1
′ = ∫ pdV = ∫ − 5.6 × 10 −3 m 3 ( Pa ) −1 pdp = −3.40kJ WC
整个过程为循环过程，所以 ∆U=0, ∆H=0， Q=QA+QB+QC=-1.13kJ W′= W′A + W′B + W′C=-1.13kJ
nRT2 nRT1 p2 p − p 1 2
[例1.1-7] 1mol单原子理想气体，（如图1-4） 经A、B、C可逆过程完成一个循环回到状态1。已 知：（1）状态1：p1=4pθ，T1=546K；（2）状态2： p2=2pθ, V2=11.2dm3 ； （ 3 ） 状 态 3 ： p3=2pθ, T3=546K。试计算各过程的Q、W′ 及体系的ΔU、 ΔH。
解析 这是较典型相变题，即在373K、pθ下 水变为水气可采用不同的过程：（1）为可逆相变 过程，（2）和（3）为不可逆相变过程。由于三种 过程始、终态相同，因此一切状态函数改变量如 ∆U、∆H等都是一样的，不必重复计算。 （1）Q1=Qp=2259J ∆1H= Qp=2259J W1′=p外(Vg-Vl) = pVg=nRT =
（2）B为等压过程，则 ∆BU=3.40kJ, ∆BH=5.67kJ WB′=p3(V3-V2) =2×100×103×(22.4-11.2) ×10-3J =2.27kJ QB=∆BU+WB′=5.67kJ
（3）C过程只是T1=T3，并不是恒温过程，所以W′ 的求算无现成公式。 利用直线上两点坐标求出直 线方程：
-1
பைடு நூலகம்
H2O(g) p1 V1 T1
(1)
H2O(g) p2 V2 T2 图1-3
(2)
H2O(g)+H2O(l) p3 V3 T1
其 中 p1=0.5pθ ， V1=100dm3 ， T1=373K ； p2=pθ ， T2=373K，V2=？；p3=pθ，V3=10dm3，T3=373K。 过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气 体求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。 过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3 的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变 化。
γ =
C p ,m C V ,m
7R / 2 = = 1 .4 5R / 2
γ (1−γ )
p1 T2 = T1 p 2
= 155.4 K
=2×(5/2) ×8.314(155.4-300)J=-6.02kJ W′=-∆U= 6.02kJ ∆H=nCp,m(T2-T1) =2×(7/2) ×8.314(155.4-300)J=-8.42kJ
=∫
Vm , i
C p ,m
p p dVm = C p ,m (Vm , f − Vm ,i ) R R
W = − p (Vm , f − Vm ,i )
∆U m = Q + W
= C p ,m
（ΔH=Q）
p (Vm , f − Vm ,i ) − p (Vm , f − Vm ,i ) R
5 = p (Vm , f − Vm ,i ) = 253.3 J ⋅ mol −1 2
所以
∆U = ∫
Vm , f Vm , i
∂T C p ,m ∂V − p dVm m p
Vm , f 7 p C p ,m − p dVm = ∫V p − p dVm m ,i R 2
=∫
Vm , f
1 × 8 .314 × 373 J = 172 .3 J 18 .0
∆1U=Q1- W1′= 2259J-172.3J=2086.7J
（2）可设计为等温相变及等温可逆压缩过程 W2′=p外′∆V+nRTln0.5=52.9J ∆2U=∆1U=2086.7J, ∆2H=∆1H=2259J Q2=∆2U + W2′=2086.7J +52.9J =2139.6J （3）向真空汽化 W3′=0， Q3=∆3U =∆1U =2086.7J ∆3H=∆1H=2259J
解 （1）绝热向真空膨胀：Q=0, W′=0。根据 热力学第一定律∆U=0，由于内能不变， 因而温度也不变，故∆H=0。 （2）等温可逆膨胀：∆U=0，∆H=0
p1 Q = W ′ = nRT ln = 11.5kJ p2
（3）绝热可逆膨胀：Q=0
T1 p
γ
1−γ 1
= T2 p
γ
1−γ 2
对于双原子理想气体 ∴ ∆U=nCV,m(T2-T1)
∆U = Q + W
= −nRT （气体为理想气体）
不可逆相变（如1mol水在373K、pθ下向真空蒸 发为1mol、373K、pθ的水蒸气）
W =0
∆U = ∆H − ∆ ( pV ) = ∆H − ( p f V f − p iVi ) = Q
（5）绝热过程（理想气体）
Q = 0, ∆U = ∫ CV dT ,
p 2V2 − p1V1 W′也可由公式 W ′ = 1 − γ
求算。
（4）绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须 知道始终态，这里关键是求出T2，需要解联立方程。 根据理想气体 及绝热过程的特点，得 Q=0，W′=-∆U=-nCV,m(T2-T1) W′=p2(V2-V1) 故 -nCV,m(T2-T1) =p2(V2-V1)= 求得 T2=222.9K ∆U=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ W′=-∆U=3.20kJ ∆H=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ
比较上述结果，列入下表。
过程 W′/J Q/J
（1） 172.3 2259
（2） 52.9 2139.6
（3） 0 2086.7
由上述比较可知，可逆过程做的功大，吸的 热也大。不可逆程度越大，Q、W′值越小。
[例1.1-11] 1mol N2气（设为理想气体），在 pθ下使其体积增大1dm3，求N2气内能改变多少？ 解析 解这一类问题一般可有两种思路： （i）从定义出发； （ii）选择合适的独立变量，通过全微分 方程求算。
第一定律小结 ： 注意 （i）不同类型过程的特征； （ii）不能简单地套用公式，而必须明了 公式的应用条件、适用范围。
下面择其主要内容做如下小结 （封闭体系，W其=0）
（1）等温膨胀过程（∆T=0） 向真空膨胀 对抗恒外压膨 胀 可逆膨胀
W = 0,
W = − p∆V,
Vf
∆U = Q
∆U = Q− p∆V
始态
n g ,i p1V1 0.5 × 100000 × 100 × 10 −3 mol = = = 1.634mol RT1 8.314 × 373