碱金属原子和电子自旋1
§21碱金属双线
式中 l r me
电子的轨道角动量 电子的静止能量
U 电子磁矩(内禀磁矩)s在磁场中的势能： s B
E0=mec2
1 s s( s 1), s ; s g s B s s s(s 1) gs B ; 2 1 Zg s B e s l 所以，在电子坐标系中 U 3 4 0 E0 r
钠的黄色D线
但要计算钠3P能级的分裂 却不很容易，(5)式不能直 接用．因为钠的原子核外 有10个电子屏蔽着，使最 后一个单电子感受到的Ze 并非核的电荷，而是有效 电荷z有效e。Z有效=3.5
需要指出，对原子的自旋角动量、轨道角动量和 总角动量有贡献的电子数目不止一个时，理论上 可以证明自旋轨道相互作用引起的附加能量U也 正比于 S L，但公式(5)有的可用，但（6）不能。
(4)
把式(4)和(3)代入式(2)，得到自旋一轨道耦合 项： ( Z )4 E [ j ( j 1) s( s 1) l (l 1)] 0 U , l 0 (5) 3 1
4n
对于单电子：
l (l )(l 1) 2
( Z )4 E0 U 3 ; 2n (2l 1)(l 1) ( Z )4 E0 U 3 ; 2n l (2l 1)
假设是圆轨道；可证明，对任意形状的轨道都适用 电流i在中心处(电子所在位置)产生的磁场大小为： 1 2i 1 Ze B 2 4 0 c r 4 0 c 2 r 2
B Ze 1 Ze ( ) r l 2 3 3 4 0 c r 4 0 E0 r 1
1 当j l , l 0 2 1 当j l , l 0 2
双能级差值
原子物理学褚圣麟第四、五章复习
第四章：碱金属原子和电子自旋锂、钠、钾、铷、铯、钫化学性质相仿、都是一价、电离电势都比较小，容易被电离，具有金属的一般性质。
一、碱金属原子的光谱1、四个线系（锂为例）：其他碱金属光谱系相仿，只是波长不同主线系:波长范围最广，第一条线是红色的，其余在紫外，系限2299.7埃；第一辅线系（漫线系）：在可见部分；第二辅线系（锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分；伯格漫线系（基线系）：全在红外。
2、巴尔末氢原子光谱规律： ,5,4,3),1-21(1~22===n nR v H λ 碱金属原子光谱：2*∞-~~nR v v n = R 为里德伯常数，当，所以∞v ~是线系限的波数，且有效量子数*n 不是整数，Δ==-*n TR n 3、碱金属原子的光谱项：22*Δ)-(n R n R T == 4、同一线系的有效量子数与主量子数差别不大；与某一量子数对应不同线系的有效量子数差别明显，引进角量子数加以区分：5、每一线系线系限波数恰好是另一线系第二谱项值中最大的那个。
共振线：主线系第一条。
6、碱金属原子氢原子能级的比较n 很大时，碱金属原子能级 很接近氢原子能级；n 较小时，碱金属原子能级 与氢原子能级相差大; 且n 相同，l 不同的能级高低差别很大。
二、原子实极化和轨道贯穿：原子=原子实+价电子1、原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。
由于原子实的存在，发生原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。
2、价电子：原子实外的那个电子称作价电子。
价电子在较大的轨道上运动，与原子实结合不是很强，容易脱离。
它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。
3、原子实的极化：由于价电子的电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心发生微小相对位移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。
① 角量子数l 小：轨道偏心率大(椭圆)，极化强，能量影响大；② 角量子数l 大：轨道偏心率小(接近圆)，极化弱，能量影响小。
钠金属光谱
碱金属原子光谱碱金属原子光谱，特指碱金属锂、钠、钾、铷、铯等元素的光谱。
它们具有相似的结构，明显地分成几个线系。
通常观察到的有主线系、第一辅线系(漫线系)、第二辅线系（锐线系）和伯格曼线系（基线系）。
众所熟知的钠黄光波长为589.3纳米，就是钠光谱主线系的第一条谱线。
碱金属原子都具有相似的结碱金属原子光谱构，内层的z－1 个电子与原子核组成原子实，最外层只有一个价电子，与氢原子有些类似，不同的是电子运动对原子实有极化和贯穿作用，引起不同轨道的电子能态的较大分裂，能级对l的简并解除。
另外由于电子自旋取向不同，引起自旋轨道耦合的能量微小分裂，因此碱金属原子的能级除S态是单层的外，其他P、D、F态都是双层的。
根据单价原子光谱的选择定则，可得出，主线系和锐线系是双线结碱金属原子光谱构，漫线系和基线系为三线结构。
观察结果图1画出了锂原子光谱的四个线系。
从图中可以看到主线系的波长范围最宽、第一条是红色的，碱金属原子光谱其余的都在紫外。
线系限是229.97nm；第一辅线系在可见光区部分；第二辅线系的第一条在红外区，其余在可见光区，这二线系有同一线系限，伯格曼线系在红外区，其他碱金属原子也有相似的光谱线系，只是波长不同，例如钠的主线系的第一条线是大家熟悉的黄色光，波长为589.3nm。
原子结构碱金属原子与氢原子光谱规律相似，是由于它们的原子结构相似，虽然碱金属元素与氢元素的性质极不相同，但它们都只有一个外层电子，称为价电子。
内满充壳层电子与原子核组成原子实，价电子即处于原子实的中心势场中。
按锂、钠、钾、铷、铯的次序原子实内的电子数分别是2、10、18、36、54、86,价电子所在的轨道的主量子数分别为n≥2、n≥3、n≥4、n≥5、n≥6。
能级公式碱金属原子的能级公式与氢原子相似公式式中墹l为量子亏损,是一个与角动量量子数l有关的正数，R是碱金属的里德伯常数。
显然，碱金属的能级不但与n有关，而且与l有关。
上式还可写为Z*称为有效核电荷数。
量子力学-自旋 Ⅲ. 碱金属的双线结构 Ⅳ. 两个自旋为1_2的粒子的自旋态 纠缠态
c. Pauli Operator： 为方便起见，引
入泡利算符
Sˆ ˆ 2
于是，在 z 表象中有（或称 Pauli 表象）
0 1 (x ) 1 0
0 i
(y
)
i
0
1 0
(
z
)
0
1
称为泡利矩阵
由此得 于是有
[i, j] 2iijk k 2x 2y 2z 1
xy yx 0
i Lˆ xSˆ y i Lˆ ySˆ x
因此，( Hˆ , Lˆ2, Lˆ z,Sˆ z )不能构成力学量完全 集。但
[Lˆ z Sˆ z ,Lˆ Sˆ ]
i Lˆ ySˆ x i Lˆ xSˆ y i Lˆ xSˆ y i Lˆ ySˆ x 0
即
[Lˆ S 2
t) , t)
1 2(r, t) 1 2(r, t)
ψ1 2(r, t)α ψ1 2(r, t)β
C．考虑自旋后，力学量的表述
Lˆ 在 (r, Sz ) 表象中的表示为
r,Sz Lˆ r,Sz
L11 L21
(r, (r,
Pˆ ), Pˆ ),
L12(r, Pˆ ) L22(r, Pˆ )
第二十讲提要
第七章 自旋
Ⅱ. 自旋－微观客体特有的内禀角动量 A. 电子的自旋算符和它的矩阵表示 B. 考虑自旋后，状态和力学量的描述 C. 考虑自旋后，电子在中心势场中的 薛定谔方程
Ⅱ. 自旋－微观客体特有的内禀角动量
A. 电子的自旋算符和它的矩阵表示
假设： 自旋算符 Sˆ 有三个分量，并满
足角动量所具有的对易关系。
3 4
2
0
0 Lˆ 2 3
4
2
原子物理 (4)
-e
2021/1/12
24
二、原子实极化与轨道贯穿
1、原子实极化 (影响小)
价电子产生的电场，使原子实中原子核和电子的中心会发 生微小的相对位移。原子实中的电子的中心不在原子核上，形 成一个电偶极子。
+-
P (z 1)el
虚线：极化前
实线：极化后
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原子实极化 的作用 极化产生的电偶极子的电场作用于价电子，使它受到除库
R (n p )2
R
R
第二辅线系: vsn (3 p )2 (n s )2
n=3.4.5… np 3s n=4.5.6…. ns 3 p
第一辅线系:
vdn
R (3 p )2
R (n d )2
n=3.4.5….. nd 3 p
柏格曼系:
R
R
v fn (3 d )2 (n f )2
s,l=0
0.40
n* 1.589 2.596 3.598 4.599 5.599 6.579
T 28581.4 12559.9 7017.0 4472.8 3094.4 2268.9 主线系 p, l=1 n* 1.960 2.956 3.954 4.954 5.955 6.954 0.05
第一辅
用2两021/个1/1量2 子数 n, l 来描述
4
类比H原子光谱
v
RH
(1 m2
1 n2
)
m=1,2,3……； 对每个m, n=m+1,m+2,m+3……构成谱线系
n n>m
m
每一个线系的每一条光谱线的波数都可表示为两个光谱项
之差
vn
第四章 电子的自旋
在原子内部，有两种角动量 L 和 S
必然存在一个总角动量以及相 应的磁矩。
s 与s
l 与 l
分别共线，合成后
j ls
l s
三、 总角动量
电子的运动=轨道运动+自旋运动
电子有轨道角动量l，又有自旋角动量s，所以电子的 总角动量是
总自旋角动量： S Si
i e e Li L 总轨道磁矩： l li 2m i 2m i
i
总自旋磁矩：
e e s si S i S m i m i
总角动量： J L S
总磁量子数 m j j, j 1,, j 1, j.共2j1个值
对于单电子s＝1/2,所以
1 1 1 l 0, j ; l 0, j l , l 取两个值 2 2 2
例如：当
1 3 l 1 时， j 1 2 2
1 1 j 1 2 2
h h L l (l 1) 2 2 2
h 3 h S s( s 1) 2 2 2
J
h 15 h 3 h j ( j 1) , 2 2 2 2 2
J 2 L2 S 2 2LS cos
J 2 L2 S 2 j ( j 1) l (l 1) s( s 1) cos 2 LS 2 l (l 1) s( s 1)
e L l (l 1) B 2m
外场方向投影：
共
z cos ml B
2l 1 个奇数，但实验结果是偶数。
碱金属原子光谱与电子自旋
R (2 s) R (n d ) R (n s) R
2 2 2
R (n p )
2
~ 2 s np
~ 第一辅线系：
~ 2 p nd ~ 2 p ns
~ 第二辅线系：
柏格曼系：
~
各谱线的波数均表示成为：
~ R (2 p )
2
R (n d )
2
n 3 , 4 ,5
d ： 很 小 的 修 正 数 。
（ 3 ） 第 二 辅 线 系 （ 锐 线 系 t he s ha rp se r ie s ） ： 第一条 在红 外， 其余 均在 可见 区， 其谱线 较宽 ，边 缘清 晰， 故又 称锐 线系 。 锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。
E n , l hc R (n l )
2
nx ( ns , np , nd )
T n ,l
R (n l )
2
nx ( ns , np , nd )
高等学校试用教材 高等学校试用教材
~ 线 系 公 式 ： L i： 主 线 系 ： R (2 p ) R (2 p ) R (3 d ) ~ R (3 s ) R (3 p ) R (3 p ) R (3 d )
2 2 2 2 2 2
共同之处：最外层只有一个电子价电子 其余部分和核形成一个紧固的团体原子实 价 电 子 模 型 原 子 实 (带 + e 电 荷 )+ 价 电 子
高等学校试用教材 高等学校试用教材
H 原 子 ： 带 一 个 正 电 荷 的 原 子 核 +一 个 电 子 碱 金 属 原 子 ： 带 一 个 正 电 荷 的 原 子 实 +一 个 价 电 子 相同之处：只有一个电子起作用 不同之处：原子实原子核 首先是基态不同 L i、 N a 、 K 、 R b 、 C s、 F r的 基 态 依 次 为 ： 2 s、 3 s、 4 s、 5 s、 6 s、 7 s。 其次是能量不同
碱金属原子和电子自旋
cm-1
(1) n*一般略小于n ，只有个别例外。 (2) 同一线系的Δ差不多相同，即 l 相同的Δ大概相同。 (3) 不同线系的Δ不同，且 l 愈大，Δ愈小。
(4) 每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。
主线系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
主线系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
系限 229.97 nm
Li原子光谱
(1) 主线系(the principal series)：谱线最亮，波长的分布范围最广， 第一呈红色，其余均在紫外。
(2) 第一辅线系(漫线系the diffuse series)：在可见部分，其谱线较 宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。
(3) 第二辅线系(锐线系the sharp series)：第一条在红外，其余均在 可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫 线系的系限相同，所以均称为辅线系。
(4) 柏格曼系(基线系the fundamental series)：波长较长，在远红外 区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。
二. 线系公式
H 原子光谱：
里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也 可以表示为二项之差：
有效量子数
• 有效量子数
系限对应于电离时的能量
H 原子：主量子数 n 是整数
1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子 自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。
轨道角动量大小：
• 电子自旋角动量大小
s —自旋量子数
• S 在外磁场方向的投影
ms为自旋磁量子数，其应取(2s+1) 个值。
特点：在一个完整的结构之外有一个电子 价电子
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ml 0, 1, 2,… l
目录
即完整的微观模型是： 给定的 n，有l 个不同形状的轨道（ l ）； 确定的轨道有 2l+1 不同的取向（ml ）；
n = 3, 4… n =4,5… n =3,4… n =4,5…
目录
锂原子光谱的特征是 四：每一组的初始位置不同，即有四套动项（ns,np,nd,nf)。 三：三个终端（2s,2p,3d). 二：两个量子数（n,l).
一：一个选择定则（△l=±1).
4.2 原子实的极化和轨道贯穿
一、碱金属原子的结构 Li：Z=3 基态电子排布: Na：Z=11 基态电子排布: K： Z=19 基态电子排布:
主线系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
2S nP
2P - nS
n = 2P - nD n = 3D- nF
n = 2, 3, 4… n =3,4,5… n =3,4,5… n =4,5,6…
纳的四个线系 主线系： 第二辅线系：
第一辅线系： 柏格曼系：
~ 3S nP n = 3P - nS n = 3P - nD n = 3D- nF
目录
磁矩的大小为：
e LL
2m
e ——旋磁比
2m
考虑到 与 L 反向，写成矢量式为 L
目录
磁矩在外磁场 B 中将受到力矩的作用，力矩将
使得磁矩 绕外磁场 B 的方向旋进。
我们将这种旋进称为拉莫尔进动。 相应的频率
称为拉莫尔频率vl
目录
由电磁学知 在均匀外磁场 B 中受到的力矩为 M B
1s2 2s1 1s2 2s22p63s1
1s2 2s22p63s23p6 4s1
共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子价电子 其余电子和核形成一个紧固的团体原子实
碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子
( H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子 )
价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃 迁 时将发射光谱。
目录
二、价电子绕原子实运动的情况 1.价电子远离原子实运动
相当于价电子在 n 很大的轨道上运动，价电子与 原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电 荷中心重合在一起。有效电荷为+e，价电子好象处在 一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全 相似，所以光谱和能级与氢原子相同。
目录
-e
价电子远离原子实
目录
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
目录
二、实验结果的分析推论
能级为什么会
光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。 发生精细分裂呢？ 以Li原子为例。
二辅系：nS→2P 主线系：nP→2S 一辅系：nD→2P
推论：碱金属原子s 能级是单层的，而p、d、f 能级都是双
层的，对同一 值，双层能级间隔随量子数n 增大而减小。
另一方面，由理论力学得
M dL B
dt
目录
将 L代入得 d B
dt
令 B d （1）
dt
的物理意义： 与 B 同向
则 dv 沿“轨道”切向，如下一页图所示。
dt
目录
(1)式的标量形式为
d sin ( sin )
dt
另一方面，设 在dt时间内旋
进角度 d 则把式 d sin d 代入上式得 d
则光谱项为：
T
RZ 2 n2
改写后：
T
R 所以 nR*<n
(
n Z
)2
n2
非贯穿轨道
贯穿轨道
价电子的轨道运动
目录
三、量子力学定量处理
远离原子实运动 V(r) Z*e2 4πε0r
Z *e2 ep
靠近原子实运动 V (r) 40r 40r2
解薛定谔方程得能量和光谱项
En
hcR (n Δ
目录
4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用 一、原子中电子轨道运动磁矩
在电磁学中，我们曾经定义，闭合通电回路的磁距为
iSn
目录
原子中电子绕核转也必定与一个磁距相对应，
从力学角度对应轨道角动量
L r mv
从电磁学的角度形成轨道磁矩
1 2
ir
dr
1 2
dqr dt
dr
1 2m
dqr
v
eL 2m
目录
主线系:
R R
(2 S )2 (n p )2
第二辅线系：
R R (2 p)2 (n s)2
，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5…
第一辅线系：
(2
R p)2
(n
R d
)2
，n =3,4,5…
柏格曼系：
R
R
(3 d )2 (n f )2
， n =4,5,6…
锂的四个线系公式
4.1 碱金属原子的光谱
碱金属原子：Li、Na、K、Rb、Cs、Fr
一、四个线系 主线系；
第二辅线系（又称锐线系）； 第一辅线系（又称漫线系）； 柏格曼系（又称基线系）。
目录
波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
2500 3000
主线系 第一辅线系
第二辅线系
柏格曼系
4000 50006000700100000 20000
dt
目录
轨道磁矩的量子表达式
1.量子力学关于轨道角动量的计算结果
根据量子力学的计算，角动量 L是量子化的，这包
括它的大小和空间取向都是量子化的。 量子力学的结论为
L l(l 1)h
Lz mlh
（1）
目录
式中 l 称为角量子数，它的取值范围为
l 0,1, 2,…, n 1 ml 称为轨道磁量子数
)2
T (n,
)
(n
R Δ
)2
2ep 402 (21)
目录
4.3 碱金属原子光谱的精细结构
一、碱金属光谱的精细结构实验事实 原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内
部的粗线条结构。用高分辨光谱仪观察发现，主 线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都 是三线结构。 例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线， 是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。
目录
2. 价电子靠近原子实运动
(1)原子实极化（形成电偶极子） 使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降
低，同一n值， 越小，极化越强。
-e
价电子靠近原子实，使原子实极化
目录
(2)轨道贯穿 对于那些偏心率很大的轨道， 接近原子实 的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿。
这时Z*>1,从而使能量降低。
波长（埃）
锂的光谱线系
目录
二、四个线系的经验公式
T
=
R n*2
=
(n
R - l
)2
n n
En,l
hc
(n
R
l
)2
( 氢原子:
En
=
-hc
R n2
)
0 10000 20000
s
p
d
f
=0
=1
=2
=3
5 4
5 4
5
5
4
4柏
格
3
3
3
曼 系
2 30000
H 567 4 3
2
40000
厘米-1
2
锂原子能级图