纤维骨架材料技术讲座第5讲纤维骨架材料对橡胶制品性能的影响
纤维骨架材料的性能及测试方法0
3. 纤维骨架的性能及考核指标 • 轮胎用骨架材料的性能及测试
骨架材料的试验方法或产品标准（如 JIS ， 我 国的国家标准及行业标准）及国际贸易合同中， 一般考核物理性能11项，织物组织规格4项。 GB/T9100-1988《 粘 胶 浸 胶 帘 子 布 》 ， GB/T9101-2002《 锦 纶 66 浸 胶 帘 子 布 》 ， GB/T9102-2003《 锦 纶 6 浸 胶 帘 子 布 》 ， GB/T19390-2003《轮胎用聚酯浸胶帘子布》。
3. 纤维骨架的性能及考核指标 •
帘线的耐热性： 干热收缩； 高温作用后帘线等纤维骨架材料物理性能（主要 是强伸性能）的下降程度。 帘线的热收缩性能是其尺寸稳定性的主要指标之一。 干热收缩性能主要通过干热收缩仪来测试
3. 纤维骨架的性能及考核指标
3. 纤维骨架的性能及考核指标
• 轮胎帘子线的捻度对性能的影响：
3. 纤维骨架的性能及考核指标
• 骨架材料诸如耐疲劳性、生热性等性能对V带的性能亦 有影响，其影响的原理与前述轮胎骨架材料一节相仿， 骨架材料对V带性能影响最大的还是强度和尺寸稳定性 两项指标。 • 性能指标及测试方法见HG/T22821-1996《V带和多楔 带用浸胶聚酯线绳》。
3. 纤维骨架的性能及考核指标
2. 纤维骨架材料的分类
• 按骨架材料品种分类： • 轮胎用纤维骨架材料主要是帘子布，此外还有一些小 部件骨架材料如子口布、胎圈包布（又称扎口布）和 子口加强层用布等。 • 输送带一般用帆布或帘布做骨架材料 ; 包布式 V 带分帘 布型和线绳型两种 ; 切割式 V 带用聚酯硬线绳，国外也 有用芳纶硬线绳的;同步带一般用变形量小的纤维的线 绳为骨架材料。 • 胶管用增强材料一般根据胶管结构分为两种：帆布 （适用于包布胶管）和胶管纱线 。
芳纶短纤维对天然橡胶胶料性能的影响
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY108第71卷第2期Vol.71 No.22024年2月F e b .2024芳纶短纤维对天然橡胶胶料性能的影响邱 健 ，蒋超杰，严 刚，李文超，葛孚宇，高 浩，李 利*（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）摘要：基于轮胎胎面胶配方，研究芳纶短纤维用量和长度对天然橡胶（NR ）胶料性能的影响。
结果表明：当芳纶短纤维长度为3 mm 时，芳纶短纤维用量为2份的胶料的Payne 效应最弱，硫化胶的拉伸强度最大，定伸应力和撕裂强度较大，耐磨性能和抗湿滑性能最好；当芳纶短纤维用量为2份时，芳纶短纤维长度为2 mm 的胶料的Payne 效应最弱，硫化胶的定伸应力和拉伸强度最大，芳纶短纤维长度为3 mm 的硫化胶的定伸应力和拉伸强度较大，撕裂强度最大，综合性能最好。
关键词：芳纶短纤维；天然橡胶；物理性能；动态力学性能中图分类号：TQ330.38＋3 文章编号：1000-890X （2024）02-0108-07文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2024.02.0108短纤维分为很多种类，在轮胎中的应用种类最多，不同种类的短纤维在轮胎胎面胶中的应用在各大轮胎企业得到了广泛的研究，结果表明加入短纤维可以显著提升胎面胶的性能。
芳纶短纤维具有高强度、抗拉伸、耐高温、优异的抗切割和耐化学腐蚀性能，现阶段芳纶短纤维应用的主要研究方向是将芳纶短纤维加入到轮胎胎面胶中以提高胎面胶的拉伸性能和耐磨性能，降低滚动阻力。
A.L.WALKER 等[1]在工程机械轮胎胎面胶中加入质量分数为2.5%的纤维素短纤维，胎面胶的耐磨性能提高，与未添加纤维素短纤维的胎面胶的轮胎相比，添加纤维素短纤维的胎面胶的轮胎的使用寿命延长80%。
R ．DATTA 等[2]在载重轮胎胎面胶中加入了芳纶短纤维，胎面胶的抗切割性能和抗撕裂性能增强，生热降低，动态力学性能提高。
输送带用骨架材料讲解
I.聚酯纤维材料在橡胶输送带上的应用橡胶输送带用计架材料从材质上可分为金属和纤维两大类。
输送带的发展离不开竹架材料性能的提高，输送带的强度、延伸特性、弹性、韧性、尺寸稳定性等均与卄架材料密切相关。
橡胶输送带所用纤维计架材料主要为：棉、聚酯、锦纶6、锦纶66、芳纶，其他纤维材料不常用。
棉纤维具有中等断裂强度，适于生产强度不髙的厚实织物，由于其存在毛羽，因此和橡胶之间有良好的机械粘合力，卄架材料可以不经过浸胶处理。
但作为天然纤维，其价格较髙，价格性能比不髙; 锦纶纤维有很高的断裂强度和弹性，但模量较小、所以蠕变伸长，多用于运距短、安全因数大和弹性要求高的场合，而锦纶更多地作为涤锦混织浸胶浸胶的纬纱，充分发挥英模虽:低、成槽性好的优点；聚酯纤维具有断裂强度高、模量髙，不容易蠕变伸长，是目前所有纤维材料中强度价格性能比最好的材料，因而在输送带中应用最为广泛。
聚酯有良好的耐气候性能，不像钢丝那样容易腐蚀，也不像棉纱那样容易腐烂，同时耐日晒，耐酸雨，是一种非常理想的材料；而芳纶纤维断裂强度很髙，但不耐压缩和动态疲劳，且价格很高，在输送带中应用具有一定的局限性；A.输送带用浸胶骨架材料/• 输送带用骨架材料的编码规则输送带用浸胶件架材料，各国国家均有不同命划方式，表中所列为一些国家的常见称呼。
表输送带和织物的字母编码国际编码英国编码日木/芙国約纬材料B C纽纬棉R-纽纬高强粘胶Pb CN約纬锦/棉（加捻在一起）EbPb CT/CN经聚酣/棉整芯带常用标注方式纬锦纶/棉EE TT PP纽纬聚商PP NN NN約纬锦纶EP TN PN经聚酣纬锦纶DP DN经芳纶纬锦纶DbPb-经芳纶/棉纬锦纶/棉EPbPb-经聚酯、锦纶/棉纬锦纶/棉EpP-SW经聚酣+锦纶（主要应用是直经直纬）纬锦纶St St经钢丝（无纬纱）欧洲的命名方式一般符合国际标准体系，但我国的浸胶骨架材料命名体系是混合了日美和欧洲的不同体系。
此外在前苏联国家，锦纶6称作卡普隆，因此他们习惯用TK表示EPit架材料。
新型高性能骨架材料芳纶在汽车胶管中的应用
新型高性能骨架材料在汽车胶管中的应用郑海波陈晋阳（安徽中鼎密封件股份有限公司宁国242300）摘要：用于汽车胶管增强的骨架材料有很多种，如棉纤维、涤纶纤维、维纶纤维、尼龙纤维等等。
随着汽车工业的发展，对胶管的耐温、耐压及耐久性能提出了更高的要求，上述这些纤维的性能已不能适应汽车工业发展的需要，因此新型高性能纤维材料在汽车胶管产品中的应用将会越来越广泛。
本文主要介绍了新型高性能纤维材料芳纶纤维的性能特点及其作为骨架材料在汽车胶管中的应用。
关键词：芳纶纤维汽车胶管针织编织缠绕一．纤维骨架材料在国内汽车胶管中的应用现状在汽车上要装配多种多样的胶管，如燃料管、加热器管、散热器管、动力转向管、涡轮增压器胶管等等，用来完成燃料、水、气等的输送及动力传递。
每辆车大约需用70m胶管。
由于是用于汽车中，使用条件苛刻，性能要求高，组装要方便，质量要求也越来越高。
近些年来，国内胶管企业通过引进技术与自行开发，研制生产了一批适应汽车使用要求的不同类型胶管，如空调管、液压制动管、水箱胶管、氟树酯低渗油管等。
这些胶管的生产，逐步改变了以前全部依赖进口的局面，实现了部分胶管产品的国产化。
但由于受传统胶管制造方法及原材料选择范围小的条件制约，国内胶管企业目前所使用的增强骨架材料仍以涤纶纤维及锦纶纤维为主，其中涤纶纤维使用最为广泛。
国内涤纶纤维制造厂现已具备了从原丝生产到后道加捻、热稳定、浸胶等一整套完整的工艺技术。
锦纶纤维由于其湿热收缩大的缺陷，使其在胶管中的应用受到一定的限制，国内所生产的锦纶纤维湿热收缩率更大，因此不能在汽车胶管产品中得到广泛应用，目前部分使用锦纶纤维的胶管企业，仍以进口为主。
用涤纶纤维和锦纶纤维增强的胶管，受纤维本身的强度及耐热性低的限制，使得胶管的耐压能力、耐热及耐久性能大打折扣，不能为中高档轿车配套。
尤其是汽车中的动力转向管这类使用压力较高的胶管，采用涤纶和锦纶增强纤维就不能达耐压要求。
为了顺应国内汽车工业的发展，近几年来，国内胶管生产企业纷纷寻求并引进了高强度的芳纶纤维作为胶管骨架增强材料，芳纶纤维以其独有的高强度，高模量、高耐温及优异的耐久性能，迅速在汽车胶管中得到广泛应用。
纤维骨架材料技术讲座 第1讲 纤维骨架材料的作用和发展历程
纤维骨架材料技术讲座第1讲 纤维骨架材料的作用和发展历程高称意(北京橡胶工业研究设计院,北京 100039) 中图分类号:TQ330138+9 文献标识码:E 文章编号:10002890X(2000)0920571204 轮胎、胶带和压力胶管等橡胶制品基本上是由化学性质及组织结构不相同的材料组合而成的复合体。
广义上说,非纯橡胶制品都是橡胶(或热塑性弹性体)与骨架材料的复合体。
骨架材料对橡胶制品的性能和使用寿命起决定性的作用。
从某种意义上讲,橡胶制品在结构、制造技术和产品性能方面的进步和新产品的开发都离不开新品种、新结构骨架材料的配合。
本讲座主要介绍充气轮胎、胶带和胶管等橡胶制品用纤维骨架材料的性能、作用、制造技术(主要是粘合处理技术)及国际发展动向等。
1 纤维骨架材料在橡胶制品中的作用骨架材料在橡胶制品中主要起承受载荷和保持制品尺寸稳定性的作用。
(1)承受载荷轮胎、胶带和胶管等橡胶制品在使用时都要受到载荷作用。
轮胎承受车辆及所载货物的全部质量;V 带承受拉力作用;输送带除受到拉力作用外,还要受到所载物料的重力作用;胶管则承受由传输介质的压力引起的周向拉力(在负压作用时是压缩力)的作用。
橡胶制品所承受的各种作用力,绝大部分由骨架材料承担。
(2)保持橡胶制品的尺寸稳定性 作者简介:高称意(19462),男,河北任丘人,北京橡胶工业研究设计院高级工程师,主要从事纤维骨架材料的性能研究与产品开发工作。
橡胶是一种高弹性和低模量的材料,在外力作用下极易产生形变。
要维持橡胶制品固定的几何形状并保持其尺寸稳定性就必须依赖骨架材料。
橡胶制品的尺寸稳定性不仅与其外观质量有关,更主要的是影响制品的使用性能。
如果橡胶制品的尺寸稳定性不好,就会降低其使用性能,使其无法达到最佳工作状态。
对轮胎而言,周向变形过大易使轮胎产生平点现象即轮胎在车辆停驶期间,由于仍受车辆及货物的重力作用而使接地部位产生失圆(局部变平)现象,影响轮胎的行驶平稳性;断面宽过度增大,会使并装轮胎间的间隙变小,不仅不利于散热,严重时会夹带石块,划伤胎侧。
天然纤维填料及其对橡胶性能的影响
橡胶参考资料２０１９年天然纤维填料及其对橡胶性能的影响符㊀尧㊀编译㊀㊀近年来,寻找和应用新自然资源在化工领域是一个重要的课题.这些资源往往只是副产品,拥有价格优势.自然资源的例子有木质素㊁淀粉㊁纤维素等.纤维素是自然界中最丰富的可再生生物物质材料,也是植物细胞壁的主要成分.纤维素几乎是取之不尽㊁用之不竭的高分子原料,具有优良的结构和性能.纤维素大分子是由重复DＧ葡萄糖链节组成的亲水性线性生物大分子,具有良好的生物降解和增强性能.纤维素的高聚合度和许多潜在的化学改性方法也使它成为化学工业和橡胶制品有吸引力的材料.然而,用于橡胶制品时,其微纤维(微米级)或晶须(纳米级)类别是首选的.纤维素纤维在橡胶共混物中具有潜在的应用潜力,主要用作填料,因为它们具有优良的环保特性,而且在橡胶复合材料中拥有多种纤维增强技术.将浆粕用于橡胶复合材料需要进行改性.用于橡胶复合材料的浆粕纤维应该是疏水性的,因此它应该具有较高的水稳定性和对橡胶基体的亲和性.这些性能可以简单通过纤维素纤维表面乙酰化来实现.乙酰化是一种最有意义的反应之一,它能将木质纤维素纤维接枝到聚合物基体上.可用硫酸做催化剂,在无溶剂体系中,将浆粕纤维在室温下用乙酸酐进行乙酰化反应.可用F T I R 光谱法研究酯化反应对浆粕结构的影响.用扫描电镜观察纤维结构变化,用接触角法测定纤维的疏水/亲水性能.浆粕纤维的酯化反应通过乙酰基取代羟基来降低其亲水性.乙酰化反应可以在均相或非均相条件进行,有没有溶剂都可以.无溶剂是首选方法,因为溶剂溶解反应物,同时降低反应速率.此外,使用溶剂使潜在技术复杂化,增加了工艺过程.如上所述,乙酰化反应很容易通过F T I R光谱法研究.可通过３３００c m－１㊁１７４０c m－１㊁１３６６c m－１和１２１５~１２３０c m－１处的强吸收谱研究乙酰化浆粕.浸润性或表面能变化可以通过测量接触浸润角来测量.可以用各种液体来测定由乙酰化浆粕制成的基材的表面能.然而,这种测量并不涉及乙酰化纤维的尺寸稳定性.本文研究了三种纤维素粉体与表面相关的性能及其对填充共混胶最终性能的影响.主要目的是从橡胶共混物的硫化特性和物理机械性能的角度确定最佳填充量.填料用量范围为１０~５０份,并将其填充橡胶共混物的性能与未填充参考试样进行了对比.所获得的结果揭示了在实际橡胶共混物中应用所选填料的可能性.１㊀实验１．１㊀材料本研究中使用的木质纤维素是由斯洛伐克G r e e n c e l l s．r．o提供的粉状浆粕GW４００F.粉末浆粕是由B u k o c e l a．s公司K r a f t浆粕纤维干法生产.浆粕的物理与化学性能:纤维素含量９９．５％,湿度小于７％,视密度７０g/L~９０g/L,灰分(８５０ħ,４h)最大０．５％,颜色为白色,水抽出物p H值为６ʃ１,筛分试验(S T N E NI S O４６１０)＞１００μm最多５％.＜３２μm最少２５％.以商标名为S K N３３７５的丁腈橡胶(丙烯腈含量３１~３５％)制备共混胶.除了加工助剂和硫化体系成分外,胶料含有三种不同含量的纤维素.填料填充量变化范围１０~５０份.混炼胶在实验室B r a b e n d e r密炼机上两步混炼.第一步是混炼橡胶与加工助剂和填料,第二步加入硫化剂.硫化胶拉伸强度按照现行技术标准,使用Z W I C K R O E L L/Z２．５设备,在实验室温度下以速度５００m m/m i n进行测试.０３第４９卷㊀㊀第４期㊀㊀㊀㊀天然纤维填料及其对橡胶性能的影响１．２㊀浆粕乙酰化无溶剂,用硫酸做催化剂,在非均相条件下进行纤维与乙酸酐的乙酰化反应.制备了两批总重５００g以上的样品.第一批用２００g纤维素粉和６００c m３乙酸酐与２c c m硫酸制备.第二批用３００g纤维素粉和６００c m３乙酸酐与２c c m硫酸制备.反应时间为１５m i n.添加液体(乙酸酐和硫酸)的体积不足以获得粘性材料.纤维只被液相浸渍.乙酰化在室温(２５ħ)下进行不同的时间,偶尔手动混合.加入３L水终止反应,产物在搅拌器中混合约２m i n.样品(A C C)在干燥器中以７０ħ加压干燥至湿度为５％.１．３㊀浆粕的等离子体处理样品在C e s k eB u d e j o v i c e南波西米亚大学应用物理与技术学院的粉末等离子体设备中处理.等离子体处理采用微波低压等离子体放电,功率５００W,１００P a气压,O２/A r/空气混合气体流量１００m/s,HMM S O蒸汽中保持９０m i n.１．４㊀红外光谱采用傅里叶变换红外光谱法(F T I R)研究反应条件对浆粕纤维化学结构的影响.我们使用E x c a l i b u rF T S３０００M X F T I R分光光度计获取F T I R光谱.仪器的波谱范围是７８００~４００c m－１.仪器按空气校准.整个测试采用A T R全衰减反射技术进行.１．５㊀接触角测量用S e e S y s t e m(配备S e e S o f t w a r e６．０程序)进行水滴接触角测量.先将产品放在双面胶带上,用沙漏压紧,在光学显微镜下检查,保证覆盖胶带的整个表面,制备样品.在样品上滴下作为试验液体的水滴.１个试样重复４次测试.由于胶带会影响测量的浸润效果,所以我们对片状试样进行了进一步测试.这些片状试样是在压力机上以恒压２０M P a加压制备.试样直径为１３m m.也用这种方法制备了测定水中溶胀能力的片状试样.１．６㊀溶胀动力学溶胀度是测试的下一个参数.使用的设备有电脑和p u c i．e x e程序㊁E D K９３㊁４感应式尺寸传感器和放在稳定容器中的测量容器.该设备通常用于测试木材的溶胀能力.水为溶胀液体.将压制的试样置于传感器下,记录其厚度,在试样上浇注水时,每秒记录一次变化.用该程序监测厚度随时间的相对变化(％)和绝对(m m)变化.取在１０００s时的溶胀值进行比较.２㊀结果与讨论不同类型浆粕的测试结果列于表１.结果表明,天然纤维素粉具有与氩等离子体处理的A R C 纤维素粉非常类似的特性.相比之下,乙酰化纤维素的所有参数都与天然纤维素不同.表１㊀各类浆粕的特性N C A C C A R C 接触角,ʎ４１７３４９相对溶胀(t＝１０００s),％１１５８６１３０在３３００c m－１处的最大吸收率０．０３１８０．０２４１０．０３２２在１７３０c m－１处的最大吸收率０．００４７０．０４２００．００４７在１２２０c m－１处的最大吸收率０．０１５８０．０５８９０．０１５８图１㊀浆粕样品的F T I R光谱F T I R光谱(图１)通过乙酰的最大信号谱带特性进行评价.在３０００~３５００c m－１之间的吸收峰是O H键合的纤维素键.这个区域用来比较O H基是否减少,是否被乙酰基取代.３０００至２８００c m－１范围是饱和烃,即C H和C H２基团.在约为１６５０c m－１处的区域中的峰归属于吸收的水.在约１４３０c m－１范围内的峰属于纤维素的C H２基团.O H基除了在３０００~３５００c m－１范围内还包括波长为１３３５c m－１处的峰.C－O键在１１７０~１１００c m－１之间,最后一个特征区域是纤维素芳香核(８９８c m－１)中的C＝C键和环振动.乙酰基浆粕的结构变化由乙酰基的三个特征峰证实.图谱显示乙酰化后在１７３０(C＝O)㊁１３６０和１２２０(C－H键－O(C＝O)－C H中C－H键弯曲振动和乙酰基中C－O键伸展振动)波数附近１３橡胶参考资料２０１９年发生强烈的吸附变化.由浸泡在水中的试样片测试了浆粕的溶胀动力学.为了便于比较,我们取１０００s 时的溶胀值.从图２可以看出,由等离子体处理的粉末纤维素溶胀能力最大.天然纤维素值较低,乙酰化浆粕溶胀能力最小.图２㊀浆粕相对溶胀动力学图３㊀填料含量对N B R 胶料最佳硫化时间的影响从图３可以明显看出,与无填料的参考样品相比,所有含天然填料的胶料的最佳硫化时间t c ９０缩短.对于纤维素(A C C )和(A R C )下降更为明显.还记录了随着A R C 用量的增加,N B R 胶料最佳硫化时间的变化.在含有天然纤维素(N C )的胶料中,最佳硫化时间随填料含量的增加而减少.加入乙酰化纤维素后N B R 硫化胶的最佳硫化时间缩短,但随着填料含量的增加,t c ９０值在小范围内波动.胶料物理机械性能如图４和图５所示.与参考试样相比,N B R 硫化胶的拉伸强度随A C C 和A R C 纤维素用量的增加呈下降趋势,如表２所示.对于NB R 硫化胶,加入最多２０份天然纤维素(NC )填料可获得最高的拉伸强度,３０份填料的胶料拉伸强度最小.如图５所示,对于所有类型的纤维素填料拉断伸长率都随用量的增加而线性下降,只有当填图４㊀填料含量对N B R硫化胶拉伸强度的影响图５㊀填料含量对N B R 硫化胶拉断伸长率的影响料含量为１０份时,拉断伸长率才比参考样品高.天然填料在N B R 基体中的均匀性较差,可能是其物理机械性能恶化的原因.３㊀结论结果表明,纤维素粉经乙酰化改性后,纤维素表面性质发了明显的变化,呈疏水性.乙酰化改性与未改性的纤维素相比明显影响溶胀能力.氩气和HM D S O 等离子体处理不引起表面能和溶胀的显著变化.研究结果表明,随着天然填料在橡胶中含量的增加,物理机械性能下降.其原因可能与天然填料的结构和纤维素(C )表面羟基有关,这些羟基倾向于形成分子内和分子间氢键,导致在橡胶基体中形成填料聚集体和团聚体,这在很大程度上导致了性能恶化.橡胶基体与填料粒子之间的弱相互作用和粘附性是天然填料在所测试橡胶体系中不能作为补强填料的另一个原因.结果表明,在纤维素含量较低的情况下(最高２０份)胶料的性能较好.为了提高橡胶基体和天然填料粒子的相容性和粘附性,应开发有效的改性方法,以便更广泛地利用这些材料.参考文献:１㊀Št e f a nŠu t y 等,K ．G ．K ．,V o l ．７１,N o ．５(２０１８),２６~２９２３。
芳纶纤维在轮胎骨架材料中的应用
第 3 期王 劼．芳纶纤维在轮胎骨架材料中的应用139芳纶纤维在轮胎骨架材料中的应用王 劼（平顶山神马帘子布发展有限公司，河南平顶山467000）摘要：介绍芳纶纤维作为轮胎骨架材料的性能优势及国内外研究应用情况，对芳纶帘线在轮胎骨架材料中的应用进行总结和展望。
芳纶纤维不仅能减小轮胎质量和降低滚动阻力，而且有利于提高轮胎的抗刺扎和抗切割性能，芳纶复合帘线及芳纶胎圈帘布、芳纶带束层的应用可作为开发重点，更有实际生产价值。
关键词：芳纶纤维；骨架材料；芳纶复合帘线；轮胎中图分类号：TQ330.38＋9；TQ336.1＋1 文章编号：1006-8171（2020）03-0139-03文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2020.03.0139从1895年米其林第1条充气轮胎正式生产以来[1]，伴随着汽车工业的迅猛发展，轮胎行业不断改进技术，推陈出新，如今在世界范围内已经形成了成熟完备的轮胎生产链。
对轮胎而言，骨架材料是保证轮胎强度、承受负荷以及保持轮胎尺寸稳定性的关键性材料。
随着子午线轮胎的日益普及，高性能子午线轮胎和绿色环保轮胎正逐步发展，对骨架材料的性能提出了更高的要求，对位芳纶因优异的材料性能而逐渐应用于高性能轮胎中。
1 轮胎骨架材料的分类和性能骨架材料是橡胶制品的主要受力层，对橡胶制品的使用性能、使用寿命和使用价值起决定性作用。
理想的骨架材料需具备高强度、高模量、耐疲劳、低蠕变等力学性能以及低密度、耐高低温、耐腐蚀和阻燃等理化性能。
轮胎纤维骨架材料主要有四大类，各有其优点和不足。
（1）人造丝帘线具有优良的高温模量保持率和低收缩特性，尺寸稳定性远优于锦纶和聚酯帘线，应用于子午线轮胎胎体可使轮胎获得优异的操纵性能，但人造丝帘线湿强度低，生产污染严重。
（2）聚酯帘线具有模量高、强力高、伸长率低、热收缩率低、尺寸稳定性好、干湿强度大致相同等优点，耐疲劳性能和抗冲击性能优于人造丝帘线，但是其温升高，在高温时会胺解。
浅谈橡胶与纤维骨架材料的粘合
浅谈橡胶与纤维骨架材料的粘合一36一中国胶粘剂CHINAADHESIVES2007年8月第16卷第8期V o1.16No.8,Aug.2007浅谈橡胶与纤维骨架材料的粘合李璐,熊联明,覃毅,曹端庆,曾林辉(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌330063)摘要:介绍了橡胶和纤维骨架材料粘合的基本原理,讨论了直接粘合体系和浸渍体系的应用及原理,着重介绍了目前人造丝,尼龙,聚酯和芳纶等主要橡胶用纤维骨架材料所用的粘合体系的状况.关键词:橡胶;纤维材科;粘合中图分类号:TG497文献标识码:B文章编号:1004—2849(2007)08—0036—050前言在橡胶工业中,纤维作为橡胶的补强材料,广泛应用于轮胎,胶带(平型带,V型带和同步带),胶管,胶鞋,隔膜,胶布,减震及某些密封等制品中.橡胶与各种纤维材料间的粘合十分重要,它们之间的粘合水平直接影响到橡胶制品的性能和使用寿命.近半个世纪以来,高性能的新型合成纤维材料的陆续出现,使得橡胶制品的质量,性能和使用寿命得到大幅度提高.但是如何进一步提高纤维材料与橡胶的粘合性能,却一直是困扰橡胶制品生产厂家的难题之一.本文系统地介绍了橡胶和纤维骨架材料粘合的原理和现状.1料合的基本原理维与橡胶,由于两者的分子结构,反应活性和表面性质等各不相同,要使它们粘合,必须考虑下面两个基本原则l】]:一是两者容易发生反应或具有亲和性;二是与之粘合的橡胶具有良好的相溶性或通过具有强反应活性的物质,使粘合单独或通过混合进行.由于纤维与粘合剂化学组成的多样化,因此,与纤维的粘合机理比较复杂.目前,关于粘合理论的观点主要有机械粘合理论,吸附理论,扩散理论和化学键理论四种,这些理论各自从不同的角度对粘合本质进行了解释闭.2粘合体系的应用及原理直接粘合与浸渍粘合在工艺过程和粘合剂的作用等方面有很大的区别,因而两者的粘合机理就有所不同.2.1直接粘合体系的应用及原理直接粘合法是将粘合助剂直接加入胶料中,通过硫化使其界面产生键合实现粘合的方法.直接粘合体系要求被粘的骨架材料具有高的表面吸附性;粘合剂对被粘骨架材料的亲合性要好,即两者的溶解度参数尽可能接近;粘合剂的表面张力要小,易于在被粘物表面扩散.常用的直接粘合体系主要有间甲白和三嗪等体系l3].2.1.1间甲白直粘法间甲白直粘体系是由甲醛给予体六亚甲基四胺(HMT)或亚甲基给予体(如六甲氧基甲基蜜胺, HMMM),单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体和白炭黑组成的三组分粘合体系,又称HRH体系.适合于人造丝,尼龙,维尼龙和聚酯纺织物等纤维骨架材料与橡胶的粘合.典型的间甲白直粘体系的组成为间苯二酚或它的给予体2.5～3.8份,HMT或亚甲基给予体1.5～2.5份,对分子中含有间甲给予体的用量1.5～5.0份,白炭黑15份.其粘合机理在于间苯二酚作为亚甲基(一CH一)接受体,促进剂HMT为亚甲基给予体,在硫化温度下,亚甲基与间苯二酚发生化学反应生成低聚,有继续反应能力的酚醛树脂粘合剂.酚醛树脂中的羟甲基和羟基与纤维表面的羟基,氨基发生缩合反应或形成氢键,使其一面与被粘的纤维表面产生了化学键合.酚醛树脂中的羟基和羟甲基在加热条件下一般认为能生成一种亚甲基醌中间体,与橡胶大分子中活泼的0【一亚甲基反应,使其另一面与橡胶产生了化学键合或使橡胶交联,结果使橡胶和纺织收稿13期:2007—05—17;修回13期:20o7一o6—29.基金项目:江西省科技工业攻关项目.作者简介:李璐(1983一),女,山东临沂人,在读硕士,主要从事高分子材料改性方面的研究.E—mail:**********************第16卷第8期李璐等浅谈橡胶与纤维骨架材料的粘合一37一物形成化学键合的界面而牢固粘合.组分中的白炭黑是一种粘合增进剂,白炭黑表面酸性的硅醇基起着改善胶料对纤维表面湿润吸附性的作用及催化间甲粘合树脂生成的作用,同时由于白炭黑的酸性,迟延了硫化反应,使胶料保持较长时间的流动性,使硫化反应与粘合反应同步,因而可提高橡胶和纤维的粘合问.间甲白直接粘合胶料的配方如下表1所示.表1间甲白直接粘合胶料配方组分名称质量/份NR1ooZnO3.0硬脂酸2.0次磺酰胺类促进剂1.0FEF40防老剂A1.0高芳烃油6.0白炭黑15间苯二酚2.5促进剂H1.6硫磺2.5HRH体系的优点是能够控制粘合反应的历程,使橡胶的硫化反应和粘合反应协调一致,胶料的耐热氧老化性好,过硫性小.缺点是混炼时分散困难,易喷霜,高温时间苯二酚易冒白烟,危害人体健康,污染环境;而促进剂HMT对皮肤有刺激作用,还会降低胶料的焦烧安全性,并且胶料的耐蒸气老化性差,因而应用受到限制.为此,又开发了一些新型的间甲苯直粘体系,如亚甲基接受体型的粘合剂RS(间苯二酚与硬脂酸物质的量比为1:1的共熔物),粘合剂RE(间苯二酚与乙醛物质的量比为2:1的低聚缩合物),RS-11和R一80等;亚甲基给予体型的粘合剂HMMM和RA等;包含接受体和给予体的有RH(间苯二酚与促进剂H物质的量比为1:1的络合物);混合型的粘合剂RL等.这种预缩合型树脂无粉尘,极大地减少了间苯二酚升华造成的对人体健康和环境的损害,是一种比较理想的间苯二酚给予体圄.目前为了提高我国橡胶粘合剂产品的技术水平,各助剂厂投入了大量的人力和物力进行新产品开发, 重点是绿色,环保和高性能产品,改性间苯二酚一甲醛树脂GLR-20便是其中之一.GLR一20由间苯二酚, 甲醛及特征改性剂等经多元缩合和缩聚而成.间苯二酚为双官能团分子结构,具有较高的反应活性,与甲醛和特征改性剂的反应更加充分,完全.所制得的热反应型树脂在贮存条件下结构稳定,不会继续发生树脂化反应,且产品中的游离酚含量较低.在间甲白(HRH)粘合体系中,GLR一20作为间苯二酚给予体,与亚甲基给予体配伍使用.在橡胶高温硫化过程中两者发生分子间的缩合和缩聚反应, 生成粘合树脂,通过分子间的作用力实现橡胶与骨架材料的强力粘合.GLR一20属于绿色,环保和高性能橡胶助剂产品,适应国内外橡胶工业的发展趋势, 达到了国外同类产品先进水平,且价格低于国外产品,具有较高的性价比和广阔的市场前景l6J.2.1.2三嗪体系该体系是20世纪70年代发展起来的新型单组分直粘体系,比钴盐类耐热,比间甲白简单;有较高的耐屈挠龟裂性,消除了使用间苯二酚的弊端;在胶料中易分散,不喷霜,焦烧安全性较好;可用于天然橡胶NR,丁腈橡胶NBR,异戊二烯橡胶IR和三元乙丙橡胶EPDM等橡胶与聚酯或尼龙的直接粘合[71,胶料配方如表2所示.表2三嗪体系胶料配方组分名称质量/份H不溶性硫磺IS—HS一7020ZnOSAHAF促进剂CZ防老剂BLE防老剂4010NA粘合剂SW2-2纤维浸胶法纤维浸渍法是橡胶与各种纤维粘合的基本方法之一,用于橡胶与棉纤维,人造丝纤维,尼龙纤维,聚酯纤维和玻璃纤维纺织物的粘合.纤维不同,采用的浸渍液也可能不同.2.2.1RFL浸渍体系RFL体系是间苯二酚一甲醛一胶乳浸渍粘合体系,是橡胶工业中广为应用的橡胶与纤维粘合的配方体系.它是由间苯二酚(R)与甲醛(F)预先制成缩合物(RF),然后加入橡胶或树脂胶乳(L),经熟化而制成的一种水溶性粘合剂1.RF的缩水状态,胶乳L的种类,RF与L的配合比例等,可根据被粘材料的性质进行调整,适用的是棉纤维,人造丝纤维,尼龙纤维及织物.RFL浸渍液中,酚醛树脂(RF)属于直接粘合剂,胶乳(L)具有柔软性网.RFL中的RF有两种,一种是间苯二酚及甲醛;另一种是水溶性的间苯二酚一甲醛预缩体,如美国Indespec公司开发的预缩合液体型间苯二酚一甲醛树脂产品PvenecoliteR一2170和PvenecoliteR一2200.该产品用作RFL浸渍粘合体系中的间苯二酚给予体后,RFL浸渍粘合体系可不再采用有毒性的单体间苯二酚,并可以减少70%的甲醛用量,对环境保护和人体健康十分有益. Pvenecoh'teR一2170和R一2200的间苯二酚一甲醛树一38一中国胶粘剂第16卷第8期脂质量分数分别为0.75和0.70,游离间苯二酚质量分数均为0.15—0.18.该配制工艺简单,浸渍方便,容易控制[91.若胶料采用NR或以NR为主的配方时,棉帘线单用天然胶乳即可获得良好的粘合效果;人造丝和尼龙帘线,单用天然胶乳粘合效果较差,需并用部分极性强的丁吡胶乳(用量占胶乳总量的1/3以上).丁吡胶乳分子中丁吡基的氮原子可以与RF树脂中的酚羟基之间形成氢键,因而可提高粘合效果. 尼龙帘线若用RFL浸渍液,则丁吡胶乳量要提高. 2.2.2异氰酸酯浸渍液该法主要用于聚酯帘线的浸胶,方法是用含中等活泼氢的化合物,如酚,肟和丙二酸酯等封闭异氰酸酯,再制成水基处理液,加入到RFL浸渍液中制成混合的处理液.只要将聚酯帘线用该混合液进行一次浸渍处理便可改善其与橡胶的粘合效果.高温下,封端打开,异氰酸酯重新释放出来,一面与聚酯帘线材料发生化学反应,另一面与橡胶分子发生化学反应,从而将聚酯帘线与橡胶粘合在一起[91.2.2.3RFL-Pexul浸渍体系这是聚酯帘线专用浸渍体系,其主要添加剂是Pexul树脂,化学名称是2,6一双(2,4一二羟基苯亚甲基)一4一氯苯酚,是对氯苯酚和问苯二酚及甲醛的缩合物.使用时将20份固体Pexul溶于80份浓度为5mol几的氨水溶液中制成20%的溶液,加入到RFL 浸渍液中混合均匀,即可对帘线进行浸渍处理,得到较高的粘合力.但该法浸渍出的织物颜色不够鲜亮, 这是由于树脂缩合反应的氯代酚纯度低,缩合反应不彻底,生成的树脂相对分子质量不高和杂质没能完全分离的缘故,还需要进一步改进12].2.2.4偶联剂浸渍体系这是为改善玻璃纤维和橡胶粘合效果而开发的一类浸渍体系,以硅烷偶联剂为主,一般与RFL浸渍体系配合使用.玻璃纤维表面光滑,表面能较高且是亲水性的,易吸附环境中的水分,橡胶难以润湿,因此与橡胶粘合困难.但玻璃纤维表面有化学反应性较强的硅醇基(Si—OH),易与偶联剂发生化学反应.硅烷偶联剂对玻璃改性很有效,目前应用较多,效果较好的硅烷偶联剂有H151,A172,A174, KH550,KH560,KH580,KH590和Y5620等,常用的Chemlock系列粘合剂大多属于该类型lJ01.此外,提高橡胶与纤维粘合效果的另外一种常用方法是纤维织物涂胶法.该法是将橡胶,树脂等组分与有机溶剂组成的胶液涂覆于织物表面,然后再使之与橡胶粘合,多用于制造胶布,胶管,胶带和其他夹布橡胶制品.所用的胶液主要有异氰酸酯, 酚醛树脂,聚氨酯和环氧树脂涂液等.近年来用氩一氧等离子体处理的聚酯纤维,可以有效地改善聚酯纤维的粘合性能,因为用等离子体处理可增加聚酯纤维表面的极性和机械链结性能…】.3各种纤维骨架材料用粘合体系在轮胎,胶带和胶管等橡胶制品中大量采用的纤维材料主要有四种:人造丝,尼龙,聚酯和芳纶.由于其各自的化学与物理性能不同,因而需要不同的粘合体系与之相匹配.3.1聚酯从聚酯分子结构上说,它没有羟基,也没有胺基,表面活性较差,故不易与RF树脂的甲基基团发生缩合反应.从理论上讲,聚酯的内聚能密度不像RF树脂,尼龙和人造丝那般接近,对各种系统的热力学适应性的研究结果表明,简单的RFL系统与聚酯相之间的分子接触性差,所以用通常的RFL胶液浸渍聚酯织物很难取得令人满意的粘合性能川.因此,需要一种改进型的RFL粘合体系.早期的解决办法是添加异氰酸酯,但由于异氰酸酯存在污染性较大和易燃等缺点,所以人们已开始研制生产替代型水性粘合体系,即不再使用游离的异氰酸酯,而采用含有异氰酸酯功能基团的稳定化合物,即嵌段异氰酸酯.它在高温(约150oC)下开始分解并释放出活泼的功能基团,这就是杜邦公司的D417或称Shoal"胶液,其主要成分是嵌段异氰酸酯,环氧树脂和分散剂, 配方见表3.D417预浸渍剂对聚酯纤维进行第一步浸渍处理并在240oC左右烘干,然后进行第二步RF 浸渍液处理和烘干.Shoaf胶液所形成的薄膜主要是聚氨酯薄膜,其内聚能密度与聚酯非常相近lJ.聚酯织物浸渍这种胶液后要在高温(235℃)下干燥后再浸渍RFL胶液,即对聚酯进行两段浸渍处理.表3用于聚酯的D417预浸渍剂配方另一种方法是用芳香或杂环醛取代RFL中的一部分甲醛所生成的物质,如卜内门公司研制的VulcabondE浸渍剂.它是一种改性树脂,是一种氯酚基水性粘合体系,配方见表4.表4用于聚酯的VulcabondE浸渍液配方第16卷第8期李璐等浅谈橡胶与纤维骨架材料的粘合一39一其中的对氯苯酚可与间苯二酚缩合,将其加人到RFL中,硫化时这种改性树脂就同RFL树脂进行了交联,用其对聚酯进行浸渍处理时,处理温度要求在240qC左右,VulcabondE与RFL浸渍液的典型混合配比为2:3~7J.其粘合性之所以好可能是因为聚酯的氧原子和酚的羟基之间的氢键和内聚能密度匹配得好.另一种理论认为,VulcabondE浸渍涂层有热缩聚作用,可产生两种粘附力很强的交联薄膜,薄膜又与RFL溶液反应形成与橡胶的粘合体系.此外,还有一种用于聚酯纤维的一步法处理方法,这是在聚酯纤维捻线阶段进行预处理后得到的.对橡胶具有亲和性的聚酯帘线在使用时只需进行RFL浸渍液处理即可.3.2尼龙尼龙纤维与棉纤维相比具有强度高和耐磨性好的优点,但它表面光滑,绒毛少,粘合性能较差,不能产生投锚效应起机械粘合的效果.因此,尼龙表面必须进行化学处理才能产生好的粘合效果.目前常用的化学处理方法有异氰酸酯法,RFL处理法和FRS直接粘合法fl3l.用RFL粘合体系处理尼龙能获得满意的效果,特别是当纤维的玻璃化转变温度低于粘合体系的硫化温度时(如尼龙一6和尼龙一66),能促进粘合性能的发挥,因此一步法配制的RFL浸渍液的硫化条件与尼龙的热定型处理是相适合的.但与人造丝相比,它要求丁吡胶乳用量在丁苯一丁吡混合胶乳中占80%以上才能获得最佳粘合性能.实际上常用100%丁吡胶乳,既能获得最佳粘合性能又可避免RFL浸渍液性能的波动Il41.3.3人造丝人造丝使用RFL粘合体系能获得满意的效果.它先用间苯二酚一甲醛胶乳(RFL)浸渍,然后硫化,以获得足够的粘合力,这里的RF组分通过极性或共价的相互作用增强了粘合,干燥后的胶乳与橡胶基体共硫化,保证了它与橡胶的粘合性能f15],典型配方见表5.表5用于人造丝的浸渍液配方RFL浸渍液的配制过程是先将问苯二酚溶于水,再加入甲醛和缩合催化剂烧碱,缩合反应进行约6h,然后将缩合产物RF树脂加入相应的胶乳中,再搁置24h进行熟化后方可使用.这种配制过程适用于天然胶乳,称为二步混合法.由于游离甲醛会优先与胶乳中的游离氨发生反应产生六甲基四胺,破坏胶乳的稳定性而不能形成令人满意的树脂,因此在与胶乳混合之前必须进行RF预缩合.随着合成胶乳的出现,二步混合法改进为一步混合法,即间苯二酚甲醛直接加入到胶乳中,缩合反应能在胶乳存在的情况下发生,生成RF树脂.虽然两种方法的最终化学产物相同,但仍会造成浸渍液组织结构上的差异,进而导致浸渍液性能上的差异.最主要的差异表现在浸渍液的硫化特性上.对于二步法配制的RFL浸渍液,获得最佳粘合性能的硫化条件为:硫化温度60qC,硫化时间110S.对于一步法配制的RFL浸渍液,达到最佳粘合性能的硫化温度大幅度提高,约200cC,而硫化时间却大为缩短,仅为70S.3.4芳纶芳纶纤维具有高强度,高模量,低滞后损失,耐高温,低密度和断裂伸长率小以及低收缩率(小于0.2)和耐疲劳性好等特点,但芳纶纤维用RFL浸渍后,与橡胶粘合性能差,这是芳纶本身的结构所致.其一,它的大分子链上有许多体积大的芳环,使其活性基团酰胺基受到芳基核的空间位阻屏蔽,较难与其它原子或基团发生作用;其二,芳纶是100%结晶的,其表面缺少活性官能团,形成氢键的能力低,与粘合剂亲合性差l】63.在RFL处理前用粘合活化剂环氧树脂或异氰酸酯对芳纶进行活化,可提高与橡胶的粘合性能"7】.目前,对芳纶改性的研究一般集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构,或利用物理方法提高芳纶与基体树脂之间的浸润性.大致有等离子体表面改性技术,氟化处理法,偶联剂改性技术,x一射线辐射l】目和超声波91等方法,后两种较多用于改善芳纶与基体树脂的粘合性.目前对提高芳纶纤维与橡胶界面粘合性能的研究主要是芳纶纤维表面化学改性和物理改性. Ramazantz~等研究了硫化介质和还原试剂处理方法对芳纶的影响.研究表明,经处理的芳纶韧性提高幅度最大,制备的橡胶等复合材料界面剪切强度提高33%.Benrashidt21等采用氯磺酸处理芳纶,通过纤维表面引入氯磺基,并进一步转化为羟基,羧基和氨基等活性基团,提高了界面粘合性能.但氯磺化反应反应速率快且不易控制,易损伤纤维本体,因此有一个最适宜的浓度和处理时间的控制问题.雷渭媛旧等将芳纶Kevlar--49表面接枝环氧化合物,在纤维表面引入烯丙基和环氧基团,其表面较未处理纤维粗糙,表层——40——中国胶粘剂第16卷第8期聚集态结构由结晶结构变为非结晶结构,与橡胶的粘合性能显着提高.rrarantili等将芳纶纤维浸泡于甲基丙烯酰氯溶液中,处理后的纤维表面粗糙度中等,与橡胶的粘合更加紧密.另外RFL体系对芳纶的动态疲劳寿命有不利的影响,改良的RFL浸渍液是在RFL中加入炭黑的分散体,从而增加浸渍薄膜的定伸应力,使其介于纤维与橡胶的定伸应力之问.对于具有高定伸应力的芳纶与低定伸应力的橡胶问的结合来说,纤维,粘合剂和芳纶三者之间的机械配位性很重要.粘合剂在此种情况下会形成应力缓冲区,产生的粘合剂韧性越高越有利于容纳这些应力,使之产生良好的粘合强度4结语综上所述,橡胶与织物的粘合不仅是橡胶工艺技术和纤维性能及加工技术的问题,还和相应的粘合体系密切相关.橡胶及纤维骨架材料要获得广泛应用,就必须灵活熟炼地掌握它们的特性与复合的准则,才能开发出与它们复合相适应的粘合剂配方.相信通过纤维生产者,粘合剂研制者,织物制造者和橡胶工艺人员的共同努力和全面合作,一定能找出提高粘合性能的最佳途径.参考文献【1】鹿沼忠雄.橡胶和纤维织物的粘合[J】.吴绍吟,译.橡胶译丛,1996(1):27.【2】蒲启君.橡胶于骨架材料的粘合机理【J】'橡胶工业, 1999,46(11):685-686.【3】李惠如.翻胎工业中纤维帘线与橡胶的直接粘合方法简介[J].橡胶工业,1993,40(2):122—124.【4】SKELSTI.Handbookofadhesivetechnologyandapplica-tion[M].NewY ork:VanNostrandReinholdCo.,1990:661.【5】王宇翔,罗之祥,徐炳强.国产间苯二酚一甲醛树脂的性能研究[J】.轮胎工业,2004,24(9):545—546.[6]王宇翔,罗之祥.改性间苯二酚一甲醛树脂GLR-20的应用研究【J】.轮胎工业,2006,26(9):547.【7】杨清芝.实用橡胶工艺学【M】.北京:化学工业出版社,20o5.【8】王锦成,陈月辉,王继虎.聚酯帘线与NBR粘合性能的研究『J】.橡胶工业.2005,52(7):418—419.【9】蒲启君.骨架材料及橡胶的粘合技术及其新发展【J】-橡胶工业,2003,50(3):175—176.【10]陶再山.硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用【J】-中国橡胶, 20HD2,19(16):25.【11】李龙.橡胶基复合材料用骨架材料的分析[J】.高科技纤维与应用,2003,28(3):34.【12】杨慈文.胶管中聚酯织物的粘合【J】.橡胶工业,2002,49 (9):529.【13】朱敏庄.橡胶工艺原理【M】.广州:华南工学院出版, 1987.【14】张喜亮,贾德民.聚合物帘线和橡胶粘合研究进展[J】.合成橡胶工业,2000,23(6):385.【151尹寿琳,阳文锋,翁建文.橡胶与尼龙纤维粘合性能研究[J1.粘接,1991,12(4):26—30一[16】凌育赵,严志云.提高芳纶纤维与橡胶界面粘合性能的方法『J].橡胶工业,2006,53(8):507—511.【17】JANSENH-芳纶纤维与橡胶的新粘合体系【J】-橡胶工业,1998,45(9):541—544.【18】邱军,张志谦.芳纶APMOC纤维辐照处理研究【J】'合成纤维,2000,30(1):25—27.【19】石健滨.超声技术对芳纶界面性能的影响[J】.黑龙江工程学院,2002,16(4):57—58.【20】RAMAZANB,TESOROCG.Effectofsurface-limitedre- actiononthepropertiesofkevlarfibers[J】.TextileResearchJourna1.1990.10(7):334—344.[21】BENRASHIDR,BABICHMW,NELSONGLFlammability studyofwallboardcontainingthermalstoragematerials—methodstoimproveflameretardancyoftreatedwallboard[J]. 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为便于比较不同帘线在轮胎内的生热 ,对 各种帘线在 20 ℃下的强度以芳纶为基准进行 修正 ,即考虑了使用不同帘线所需质量不同这 个因素 ,计算帘线在等强力状态下的生热情况 , 这种数据处理方式被称为归一化处理 ,结论是 :
在实际使用时 ,轮胎增强帘线的应变幅度 大于 1 % ,表现为非线性粘弹行为 。为更真实 地考察帘线的粘弹行为对轮胎性能的影响 ,通 常应进行大应变幅度的粘弹行为试验 。一般采
图 1 轮胎帘线贮存模量的对数与温度的关系 1 —聚酯 ;2 —尼龙 6 ;3 —尼龙 66 ;4 —芳纶
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第 7 期 高称意 1 纤维骨架材料技术讲座 第 5 讲 纤维骨架材料对橡胶制品性能的影响 43 9
纤维骨架材料技术讲座 第 5 讲 纤维骨架材料对橡胶制品性能的影响
高称意
(北京橡胶工业研究设计院 ,北京 100039)
中图分类号 : TQ330138 + 9 ; TQ33612 文献标识码 : E 文章编号 :10002890X(2001) 0720439204
轿车斜交轮胎胎冠
轻型载重轮胎胎冠 轿车子午线轮胎胎冠
表 2 轮胎不同部位帘线的滞后损失
帘线应变幅度/ 橡胶应变幅度
均很小 1/ 10 > 1/ 10
帘线生热所
占比例/ % 89 ≈50 —
1/ 5
< 1/ 5 2 倍于轻型载重
子午线轮胎
85 (帘线生热速率 7 倍于橡胶) 50 10
负荷增大的影响
动态模量与贮存模量 (或弹性模量 , E′) 和 损耗模量 ( E″) 的关系如下 :
E′= E 3 cosδ E″= E 3 sinδ 式中 δ为滞后相角 。 曾有研究认为 ,与橡胶对轮胎滚动阻力的 贡献相比 ,增强帘线对轮胎滚动阻力的贡献较 小 ,只占 20 %～40 %的比例 。但最新的研究结 果表明 ,增强帘线对轮胎滚动阻力有很大的影 响 ,其对轮胎滚动阻力贡献的大小取决于驱动 状态 、充气压力 、轮胎结构等因素 ,因此可根据 轮胎结构 、最终用途及驱动状态选择适宜的增 强帘线 。 帘线受动态应力作用时 ,损耗的能量转变 为热能 。帘线的损耗能量或损耗因子越大 ,其 动态力学性能越差 ,表现为在轮胎行驶时生热 多 ,这显然对轮胎的性能有不利影响 。 帘线的动态力学性能可采用粘弹仪进行测 定 。试验时 ,对试样施加低频率的交变应变 ,粘
4 40 橡 胶 工 业 2001 年第 48 卷
图 2 轮胎帘线损耗模量的对数与温度的关系 注同图 1
图 3 轮胎帘线损耗因子与温度的关系 注同图 1
用两种方法 : (1) 利用大应变动态粘弹仪 ; (2) 利 用能自动控制帘线拉伸2回复操作并自动记录 任意周期内拉伸和回复损耗能量的 CRE 型材 料试验机 。
10
11044
30
01954
50
01959
功/ J
11029 11033 11023 01997 01997 01982
01652 01633 01639 01615 01603 01603
01440 01435 01440 01414 01405 01396
01306 01301 01292 01260 01262 01271
01806 01816 01835 01818 01765 01779
功/ J
01977 01563 01506 01408 01373 01358
01641 01329 01297 01243 01220 01212
01476 01275 01242 01183 01163 01154
01391 01218 01177 01121 01076 01063
(3) 损耗功以生热形式散发 ,损耗功与拉伸 2回复的变化频率之积即为单位时间的生热 。
(4) 损耗功与拉伸功之比即为损耗因子 。 拉伸2回复试验条件可分为在一定应力范 围内和在一定应变范围内两种条件进行 。在一 定应力范围内 ,帘线的拉伸2回复试验结果见表 1。 从表 1 可以看出 , 随拉伸2回复周次的增 多 ,所有帘线的拉伸功 、回复功和损耗功都呈递 减趋势 ,递减速率从大到小的顺序为 :人造丝 > 聚酯和芳纶 > 尼龙 6 > 尼龙 66 ;帘线的塑性变 形呈递增趋势 ,人造丝的塑性变形增大幅度最 大 ,而芳纶的塑性变形最大 ;帘线的损耗因子呈 递减趋势 ,递减速率从大到小的排列顺序是 :人 造丝 > 芳纶 > 尼龙 6 > 聚酯 > 尼龙 66 。人造丝 帘线的滞后现象最不明显 ,即人造丝帘线在周 期性动态应力作用下的生热最小 ,而且尺寸稳 定性极佳 ,因此适宜制造高性能轿车子午线轮 胎。 帘线定伸长拉伸2回复试验的特点是在相 同应变条件下 ,拉伸应力随拉伸2回复周次的增 多而逐渐减小 ,损耗功也越来越小 ,当损耗功接 近零时 ,表现出类似弹性材料的行为 。此时可 以认为帘线永远不会被破坏 。 在相同应变条件下 ,尼龙帘线的拉伸应力 比人造丝帘线小 。随试验周次的增多 ,人造丝 帘线的滞后损失率始终大于尼龙帘线 ,且差别 趋于稳定 。 可以把帘线在定应力往复拉伸试验中的应 变变化理解为动态蠕变行为 ,把帘线在定伸长 往复拉伸试验中的应力变化理解为动态应力松 弛行为 。 聚酯帘线的拉伸2回复试验滞后性能表现 为应变越大 ,损耗因子越大 ,生热速率也越大 , 在 110～140 ℃内 ,损耗因子及生热速率出现峰
相对生热2) 5 %断裂强力 10 %断裂强力 15 %断裂强力 20 %断裂强力 25 %断裂强力
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第 7 期 高称意 1 纤维骨架材料技术讲座 第 5 讲 纤维骨架材料对橡胶制品性能的影响 44 1
1 纤维骨架材料对轮胎性能的影响 111 动态模量和损耗因子
在行驶运转的轮胎中 ,增强帘线经受反复 的拉伸 、压缩 、弯曲和扭转等多种应力的作用 , 有些作用还是周期性的 。
合成纤维帘线是高分子材料 ,其力学行为 属粘弹性 。在线性粘弹行为范围内 (帘线的应 变幅度小于 1 %) ,轮胎的滚动阻力和燃油消耗 与增 强 帘 线 的 动 态 模 量 ( E 3 ) 和 损 耗 因 子 (tanδ) 有直接关系 。
01765 01347 01297 01226 01189 01180
因子 形/ mm
01487 01353 01331 01290 01272 01267
515 617 715 913 1013 1019
01496 01342 01317 01283 01267 01260
512 612 617 813 913 1010
50
01815
1100/ 3 聚酯
1
01916
2
01710
3
01682
10
01597
30
01568
50
01550
1830/ 2 人造丝
1
01697
2
01517
3
01469
10
01381
30
01338
50
01334
1680/ 3 芳纶
1
11571
2
11163
3
11132
表 1 浸渍帘线的拉伸2回复试验结果
拉伸2回复 拉伸
回复
损耗
损耗 塑性变
周次
功/ J
2100/ 2 尼龙 66
1
21006
2
11596
3
11529
10
11405
30
11370
50
11340
1400/ 2 尼龙 6
1
11293
2
01962
3
01936
10
42 橡 胶 工 业 2001 年第 48 卷
(3) 人造丝的生热性比芳纶稍大 ,但温度依 赖性远不像聚酯和尼龙帘线那样强 。
(4) 芳纶在任何温度下的生热都很低 ,只及 尼龙 、聚酯的 1/ 20～1/ 7 。
(5) 不同结构芳纶帘线的生热性能基本相 同。
不同帘线在 20 和 130 ℃下的静态力学性 能和相对生热见表 3 。
表 3 不同帘线在 20 和 130 ℃下的静态力学性能和相对生热
项 目
密度/ ( Mg·m - 3) 帘线结构
捻度/ (捻·m - 1) 断裂强度/ (cN·dtex - 1) 20 ℃ 130 ℃ 定负荷伸长率1) / % 归一化因子
弹仪即自动绘出每一周期内帘线的应力2应变 曲线 ,并用积分方法计算出能量损耗 ,进而得出 试样的动态模量和损耗因子 。
帘线贮存模量的对数 、损耗模量的对数及 损耗因子与温度的关系分别见图 1～3 。
从图 2 和 3 可以看出 ,每种帘线都有一个 使损耗模量和损耗因子出现峰值的温度 。帘线 的损耗模量和损耗因子越小 ,出现峰值的温度 越高 ,动态力学性能越好 。因此 ,在进行轮胎设 计时 ,应避免选用峰值温度与轮胎最高使用温 度接近的帘线 。 112 滞后性能
(1) 各种纤维材料可分为两类 : 结晶度较 低 、有明晰无定形区的柔性分子链的纤维 (如尼 龙和聚酯等 ,其滞后生热较高) 和高结晶度的刚 性分子链的纤维 (如人造丝和芳纶等 ,滞后生热 较低) 。