用碱处理的ZSM_5沸石合成MCM_41型结构复合分子筛的研究_宋春敏
新型MCM_41_沸石中孔_微孔复合分子筛
V o l.20高等学校化学学报N o.3 1999年3月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 356～358 [研究简报]新型M C M-41-Β-沸石中孔-微孔复合分子筛3郭万平 黄立民 陈海鹰 李全芝(复旦大学化学系,上海,200433)关键词 M C M2412Β2沸石,复合分子筛,合成,表征分类号 O612M C M241是1992年由M oβb il公司首次合成,具有可调的规整孔道结构,孔径大小为116～10nm的六方中孔分子筛[1,2],Β2沸石是具有三维十二元环孔道,一条线性通道孔径为0157nm×0175nm,另一条由两种线性通道相交形成的弯曲通道,孔径为0156nm×0165 nm的微孔分子筛[3,4].将M C M241与Β2沸石结合,就有可能形成既有中孔又有微孔,既有弱酸位又有强酸位的新型分子筛材料.本文首次合成具有M C M241六方中孔与Β2沸石微孔的复合分子筛.这种具有双重孔结构和双重酸性的新型催化材料将会有潜在的工业应用前景.1 实验部分合成原料为二氧化硅,偏铝酸钠,四乙基氢氧化铵水溶液(25%,分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(CTM AB,进口分装,分析纯)及去离子水.合成混合物物质的量组成为:Si O2∶01034A l2O3∶0105N a2O∶0114T EA2O∶0116CTM AB∶27H2O.合成混合物在80～160℃晶化2～10d后,固体产物经淬冷,洗涤过滤后于80℃下烘干,然后在550℃焙烧[5,6].2 结果与讨论M C M2412Β沸石中孔2微孔复合分子筛的XRD图谱示于图1,在中孔衍射区域,2Η= 1187°处的衍射峰为M C M241特有的六方排列衍射峰[1],在微孔衍射区域,2Η在7180°和22150°处的衍射峰为Β2沸石的特征衍射峰[4],说明合成的样品为中孔2微孔复合分子筛.从SE M电镜照片(图2)可知,M C M2412Β2沸石复合分子筛晶形外貌为微米级的具有疏松表面的球状颗粒.通过比较复合分子筛和机械混合物(M C M241和Β2沸石研磨均匀)XRD图谱2Η=22150°处最强特征衍射峰强度,可得到复合分子筛中Β2沸石的质量分数为40%,并以此质量分数为依据来配制机械混合物.图3a和图3b分别为M C M2412Β2沸石复合分子筛和机械混合物的D T G曲线.通过分析M C M241和Β2沸石各自纯样的微分热失重曲线,可知图3b中264℃和419℃峰归属于M C M241中CTM AB的失重峰,而Β2沸石中T EAOH的两个失重峰分别为428℃峰(与419℃重叠)以及589℃峰(Β2沸石纯样的第三个失重峰位于245℃处,但其失重率仅占Β2沸石总失重率的17%,此峰已被M C M241的264℃失重峰掩盖).然而在图3a中,由于微孔晶粒表面的强酸位使CTM AB容易受热脱附,因而CTM AB的受热脱附峰向低温位移到231℃和270℃,而微孔中T EAOH的脱附峰则变化不大,分别为425℃和582℃,此结果证明本文收稿日期:1998202204.联系人:李全芝.第一作者:郭万平,男,29岁,硕士.3国家自然科学重点基金(批准号:29733070)资助课题.F ig .1 XR D pattern s of calc i ned M C M -41-Β-zeolitea .D iffracti on area of m esopo rous structure ;b.diffracti on areaof m icropo rous structure .F ig .2 SE M photograph of calc ined M C M -41-Β-zeolite合成的是中孔2微孔复合分子筛,与机械混合物明显不同.图4为样品的红外骨架振动图谱,与机械混合物相比,M C M 2412Β2沸石复合物在566c m -1处出现吸收峰,此峰是否与复合物的中孔2微孔界面骨架振动有关,有待进一步研究.F ig .3 D TA curves of as -syn thesized sam plesa .M CM 2412Β2zeo lite ;b.m echanical m ixture of M CM 241and Β2zeo lite .F ig .4 FTI R fram ework v ibrational spectra of cal -c i ned sam plesa .M CM 2412Β2zeo lite ;b.m echanical m ixture of M CM 241and Β2zeo lite .3 催化性质研究用正庚烷加氢裂解作为探针反应考察氢型M C M 2412Β2沸石中孔2微孔复合分子筛的催化性能.裂解反应在脉冲微型反应器上进行,正庚烷进样量为1ΛL .当催化剂用量为15m g (60～80目),裂解反应在400℃下进行时,正庚烷的转化率为8315%;而M C M 241与Β2沸石的机械混合物在相同的反应条件下,正庚烷的转化率仅为6413%,表明复合材料具有良好的催化性能.参 考 文 献 1 K resge C.T.,L eonow iczM. E.,Ro th W.J.et a l ..N ature,1992,359:710 2 Beck J .S .,V artuli J .C .,Ro th W .J .et a l ..J .Am .Chem .Soc .,1992,114:10834 3 T reacy M .M .,N ew sam J .M ..N ature ,1988,332:249 4 H iggins J .B .,L aP irre R .B .,Sch lenker J .L .et a l ..Zeo lites ,1988,8:446 5 CH EN X iao 2Yin (陈晓银),D I N G Guo 2Zhong (丁国忠),CH EN H ai 2Ying (陈海鹰)et a l ..Chem .J .Ch inese U niver 2sities (高等学校化学学报),1997,18(2):186753N o .3郭万平等:新型M C M 2412Β2沸石中孔2微孔复合分子筛 853高等学校化学学报 V o l.20 6 CH EN X iao2Yin(陈晓银),D I N G Guo2Zhong(丁国忠),CH EN H ai2Ying(陈海鹰)et a l..Chem.J.Ch inese U niver2 sities(高等学校化学学报),1997,18(4):519A Novel M C M-41-Β-zeol ite Com posite M olecular Sievew ith M esoporous and M icroporous StructureGUO W an2P ing,HUAN G L i2M in,CH EN H ai2Y ing,L I Q uan2Zh i3(D ep art m ent of Che m istry,F ud an U niversity,S hang hai,200433)Abstract M C M2412Β2zeo lite,a new typ e of m o lecu lar sieve w ith m eso2m icropo rou s com po s2 ite structu re w as syn thesized hydro ther m ally by u sing cetyltri m ethylamm on ium b rom ide and tetraethylamm on ium hydrox ide as the tem p late.T he structu re and p roperty of the m o lecu lar sieve w ere studied by m ean s of XRD,SE M,D T G,FT I R and p robe reacti on teachn iques. T he resu lts show that the com po site m o lecu lar sieve con tain s stab le hexagonal m esopo rou s structu re and the m icropo rou s structu re ofΒ2zeo lite.It app ears in globu lar particles w ith loo se su rface and the resu lts of D T G and FT I R exh ib it that the m eso2m icropo rou s com po site m o lecu lar sieve is differen t from the m echan ical m ix tu re of M C M241andΒ2zeo 2 p ared w ith the m echan icalm ix tu re ofM C M241andΒ2zeo lites,M C M2412Β2zeo lite has a m uch h igher hydrocrack ing activity fo r n2hep tane.Keywords M C M2412Β2zeo lite,Com po site m o lecu lar sieve,Syn thesis,Characterizati on(Ed.:M,G)。
ZSM-5分子筛合成及应用研究进展
ZSM-5分子筛合成及应用研究进展摘要：ZSM-5分子筛是沸石分子筛的一种，对于芳烃有高选择性，在石油化工领域有着良好的应用前景。
本文将总结近几年来针对ZSM-5分子筛合成方法及应用方面的研究，并对其未来发展做出预测。
关键词：ZSM-5分子筛；合成；应用中图分类号：TQ032 文献标识码：A文章编号：Progress in Synthesis and Application of ZSM-5 ZeoliteAbstract：ZSM-5 zeolite is a zeolite molecular sieve, a high selectivity for aromatics in the petrochemical industry ,which has good prospects. This article will summarize the development for the of ZSM-5 zeolite’s synthesis and application and predict its feature.Keywords：ZSM-5 zeolite; synthesis; applicationZSM-5沸石分子筛是一种具有独特三维通道结构和可选择酸强度分布的五元环型沸石，具有热稳定性高和亲油疏水的特性，并且对于芳烃有较好的形状选择性。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5 分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用[1]，因此，对ZSM-5分子筛对于石油工业有着良好的应用前景，对其的研究有着重要的实用价值。
1 ZSM-5分子筛的合成ZSM-5分子筛的合成方法通常采用水热合成法，随着人们对于ZSM-5分子筛合成的深入研究，涌现了许多新的合成方法，如高温高压法、无溶剂干粉体系合成法、非水体系合成法、干式合成法、蒸汽相体系合成法等等[2]。
ZSM—5／MCM-41复合分子筛汽油降烯烃反应条件考察
收 稿 日期 ：２ １ ５ ｌ ；修 改稿 收到 日期 ：２ １ －８ １ 。 ０ Ｏ Ｏ １ ０ ００ — ６ 作 者 简 介 ： 冀 德 坤 （ ９ １ ） 男 ， 士 研 究 生 ， 要从 事 汽 油 １７ ， 博 主 改质 分 子 筛 和 相 应 微 介 孑 介孑 分子 筛 的机械 混 合 物表 现 出更 好 的 降烯 烃 Ｌ Ｌ
活 性 。 本 研 究 主 要 考 察 反 应 温 度 、 力 和 空 速 等 压 工 艺 条 件 对 Ｚ Ｍ 一／ Ｃ 一 １复 合 分 子 筛 汽 油 烯 Ｓ ５Ｍ Ｍ ４
磊 油艨 制 与 记 工
２ ２ 复 合分子筛 原粉催化剂 的制备 ．
采 用 纳 米 组 装 二 步 晶化 法 合 成 的 Ｚ Ｍ 一／ Ｓ ５ ２ ４ 催 化 性 能 评 价 ． 在 天 津 先 权 仪 器 有 限 公 司 的 Ｗ Ｆ Ｍ 一０ ０催 Ｓ ３２
化 剂 评 价 装 置 上 对 复 合 分 子 筛 的 汽 油 烯 烃 转 化 性 能 进 行 评 价 。催 化 剂 装 填 量 为 １ ２ ｇ， 气 为 载 ． 氮
气 ， 应 原 料 和 液 体 产 物 用 配 备 ＨＰ Ｐ ） Ａ 毛 细 反 — （Ｎ 管 色 谱 柱 的 Ａｇｌｎ６ ９ ｉ ｔ８ ０气 相 色 谱 仪 分 析 ， 合 ｅ 结 Ｐ ＯＮＡ 分 析 软 件 定 性 定 量 ， 析 结 果 在 Ａｇ— 分 ｉ ｌ ｔ８ ０ ／９ ３ 色谱 一 谱 联 用 仪 上 标 定 。催 化 ｅ ６９ Ｎ ５ ７Ｎ ｎ 质 反 应 的 气 体 产 物 采 用 Ｆ Ｇ ７ ０Ｉ气 相 色 谱 ＵＩ Ｃ ９ ９ １ Ｉ 仪 进 行 分 析 。 以 反 应 结 束 后 冷 凝 得 到 的 常 压 液 相 产物质量 与 进 料 质 量 之 比计 算 反 应 的液 体 收 率 ，
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
MCM-41 分子筛的合成与表征
不同酸浓度MCM-41分子筛的合成与表征摘要:用C16TMABr表面活性剂作为模板，采用TEOS硅源水解法合成MCM-41介孔分子筛。
分别对在碱性环境、以及高、中、低、三种不同酸浓度的条件下合成的MCM-41分子筛使用TG/DTA、红外光谱、低温N2吸附等测试手段对其进行表征。
结果表明：四种条件下均能合成MCM-41 分子筛，机离子浓度、反应温度和煅烧等对MCM-41分子筛的介孔孔径有重要影响，而pH 值则影响MCM-41的热稳定性。
关键字： MCM-41；分子筛；合成；低温N2吸附；红外光谱无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用与催化和吸附载体中。
按孔径大小来分，多孔材料可分为微孔、介孔和大孔材料。
近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料M41S。
其显著的特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域有广泛的应用前景。
而在新型的介孔氧化硅中，MCM-41分子筛是最具代表性的一种。
MCM-41 是具有六方规则排列的一维孔道结构，孔径大小均匀，在一定范围内可连续调节，具有高的热稳定性。
它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质【1-6】，其有序排列的较大孔径（1.5—10nm），将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。
这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的前景，在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础。
本文通过以十六烷基三甲基溴化氨(C16TMABr)为表面活性剂,在三种不同酸浓度下合成MCM-41分子筛,并研究了对MCM-41分子筛结构性能的影响。
一、试验方法1、MCM-41 分子筛的合成酸性合成：将HCl加入持续搅拌的C16TMBr的水溶液中，搅拌15min,然后将TEOS逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。
滴定完成后再继续搅拌2h,置于装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中110℃水热处理48h。
减量法调控超临界催化裂解ZSM-5_MCM-41复合分子筛酸性的研究
中文摘要摘要烃类燃料催化裂解作为强吸热型反应，可有效解决高超音速器（HFV）的空气动力热问题，为飞行器主动冷却系统的设计提供了一种可行的方案。
HZSM-5沸石是吸热型碳氢燃料超临界催化裂解常用催化剂，但由于超临界反应流体的特殊性，存在反应物及其产物在微孔分子筛孔道中扩散困难和积炭沉积严重的问题，导致其在超临界状态下的催化活性和使用寿命有限，因此对其进行孔道结构和酸性的调控是十分有必要。
本文通过离子交换法和碱中和法这两种减量法对HZSM-5分子筛的酸性调控研究发现，这两种方法都能有效调控HZSM-5酸性且对其晶体结构和孔道特性无显著影响。
但碱中和法存在可操作性差、重复性弱的问题，而离子交换法很好的规避了这两个问题且可以有效调控HZSM-5的Brønsted酸性位。
在正己烷常压裂解中，催化活性与HZSM-5质子交换度呈负相关，因此常压下HZSM-5酸含量越多越有利于催化活性的提高；但在超临界催化裂解中，过强的酸极易导致积炭沉积，使催化剂瞬间失活，因此只有适度的酸量和酸强度才有助于提高HZSM-5在超临界状态下有效的催化活性和使用寿命。
选用HZSM-5分子筛为原料，采用后合成法在水热条件下合成了具有微-介孔结构的复合分子筛HZSM-5/MCM-41，通过正交试验优化合成条件。
选用离子交换减量法，在超声条件下NaCl溶液与HZSM-5/MCM-41复合沸石进行离子交换调控其酸性，优化其在正十二烷催化裂解中的活性。
采用气相色谱分析裂解过程催化剂活性的变化，并用XRD、氮气吸附、NH3-TPD、程序升温氧化（TPO）和程序升温表面反应（TPSR）等方法对反应前后的催化剂进行了表征。
XRD和氮气吸附-脱附曲线表明，晶体晶型和孔道性质不受离子交换的影响；而NH3-TPD，正己烷裂解探针反应和正十二烷程序升温表面反应表明，通过与不同浓度NaCl溶液的离子交换强酸性位点不同程度的减少。
虽然离子交换的复合沸石在正十二烷超临界催化裂解过程中的初始转化率略有降低，但其稳定性却大大增强，用0.8mol/L NaCl溶液进行离子交换后获得的复合沸石在反应3h后任没有明显失活。
【论文】MCM-22MCM-41复合分子筛的合成与表征
摘 要MCM-22分子筛是一种常用的烃类转化反应微孔催化剂，MCM-41分子筛是一种新型、孔径可调的介孔材料。
本文在前人实验基础上继续探索研究复合MCM-22/MCM-41微孔－介孔复合分子筛的合成方法。
采用纳米组装法合成MCM-22/MCM-41复合分子筛，主要考察了纳米组装法晶化条件，即第一次晶化时间、第二次晶化时间、pH值、模版剂等因素对合成产物的影响，确定较好的条件以得到重复性好的MCM-22/ MCM-41复合分子筛。
微孔-介孔MCM-22/MCM-41复合分子最佳的合成条件如下：原料的老化时间为7h；第一步控制合成MCM-22纳米簇微孔相的晶化时间为5.5d，晶化温度为150℃；第二步合成MCM-41介孔相的晶化时间为3.5d，晶化温度为105℃ pH值为10.5，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板剂用量为2g。
通过XRD和SEM的表征结果可以看出，合成产物在XRD的大角度衍射图中出现了MCM-22特征衍射峰，小角度衍射图中出现MCM-41的特征衍射峰，SEM图中发现MCM-22纳米簇前趋体和短程有序的MCM-22/MCM-41复合分子筛，表明短程有序MCM-22/MCM-41复合分子筛已经形成。
关键词： MCM-22/MCM-41复合分子筛；纳米组装法；条件考察；合成表征AbstractThe MCM-22 zeolite is a kind of widely used porous catalyst in hydrocarbon transfer reaction. The MCM-41 molecular sieve is a new type mesoporous molecular sieve with adjustable pore diameter.The synthesis method of MCM-22/MCM-41 composite molecular sieve was exploered. The MCM-22/MCM-41 composite molecular sieve is prepared by nano-assembly method. The influence of pH, crystallization time and template agent are investigated, in order to improve the reproducibility of the synthesis method MCM-22/MCM-41 composite molecular sieve.In the synthesis process of MCM-22/MCM-41，The optimal synthesis conditions of MCM-22/MCM-41 are as follows：the aging time of raw is 7h, the first step of crystallization time for MCM-22 is 5.5d, the second step of crystallization time for MCM-41 is 3.5d, the PH is 10.5,the amount of CTAB is 2 g, The second step of the crystallization temperature for MCM-41 is 105 ℃.The XRD characterization of the molecular sieve shows that the synthetic product presents characteristic diffraction peaks of MCM-41 and MCM-22 in the small-angle and wide-angle XRD diffraction patterns. The nano-cluster precursor of MCM-22 and the short range order MCM-22/MCM-41 composite molecular sieve are found in SEM photograph. Result shows that short-range order MCM-22/MCM-41 composite has been prepared.Key words: MCM-22/MCM-41 composite molecular sieve; nano-assembly method; Characterization目 录第一章 前言 (1)1.1 研究背景与研究意义 (1)1.2.1 分子筛的结构与合成机理 (2)1.2.2 MCM-22分子筛的研究现状 (4)1.2.3 MCM-41分子筛的研究现状 (6)1.2.4 MCM-22/MCM-41复合分子筛的研究现状 (8)1.2.4.1原位合成法 (8)1.2.4.1.1单模板合成法 (8)1.2.4.1.2 双模板合成法 (9)1.2.4.2 后合成法 (9)1.2.4.2.1纳米组装法 (9)1.2.4.2.2 包埋法 (10)1.3 研究的主要内容 (10)第二章 实验材料与方法 (12)2.1 实验药品与仪器 (12)2.1.1 实验药品 (12)2.1.2 实验仪器 (12)2.2 纳米组装法合成MCM-22/MCM-41复合分子筛 (12)2.3 X射线衍射（XRD）实验、相对结晶度 (13)第三章 实验结果与讨论 (15)3.1 第一步晶化时间对分子筛合成的影响 (15)3.2 第二步晶化时间对分子筛合成的影响 (17)3.3第二步晶化时的PH值对分子筛合成的影响 (19)3.4 模版剂加入量对结晶度的影响 (20)3.5 实验重复性 (22)3.6 SEM图分析 (23)第四章结论 (27)4.1 结论 (27)参考文献 (28)致 谢 (30)声 明 (31)第一章 前 言1.1 研究背景与研究意义众所周知，催化剂是炼油和石油化工技术的核心。
MCM-41与5A分子筛二氧化碳吸附特性对比
MCM-41与5A分子筛二氧化碳吸附特性对比刘新民;张学诗【摘要】以5A分子筛和MCM-41为基体,环氧树脂(EP)作交联剂,四乙烯五胺(TEPA)作改良剂,采用浸渍法制备了一系列胺基吸附分子筛.利用低温N2吸附/脱附和红外等方法考察了改性前后样品的结构特征,研究了温度在323,333,343和353 K下改性分子筛对CO2吸附量的大小.结果表明:经过TEPA改性后,5A分子筛和MCM-41分子筛的结构特征得到了很好地保持,比表面积和孔容随着TEPA负载量的增加而降低.改性MCM-41分子筛比改性5A分子筛吸附效果好.在温度为333 K,CO2初始体积分数为15％时,改性MCM-41分子筛最大吸附量为3.2 mmol·g-1.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(037)004【总页数】7页(P392-398)【关键词】5A分子筛;MCM-41;环氧树脂;四乙烯五胺【作者】刘新民;张学诗【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】X701CO2气体的吸附是工业科学领域研究的热点，通过实验方面的工作可以对吸附反应的条件进行优化，同时也对解释反应的微观机理、降低实验结论的不确定性等理论研究发挥着重要的作用。
燃煤电厂烟道气是CO2长期稳定集中的排放源，因此，分离和捕获电厂CO2成为控制CO2排放量的最有效手段之一[1]。
典型烟气包括10%～15%的CO2(浓度随燃料不同而变化)、5%～12%的水蒸气、3%～5%的O2及80%左右的N2。
由于烟气中CO2浓度较低，在利用或封存之前必须予以浓缩。
而浓缩后的CO2已被用于石油的开采[2]。
介孔二氧化硅孔结构整齐,且孔径、比表面积和孔容都较大，同时在孔壁和表面上具有大量吸附活性位[3-5]，因此，很多领域利用介孔材料作为载体对其进行有机官能团功能化，目前的研究主要集中在MCM-41、HMS、MCM-48、SBA-15和SBA-16[4-12]。
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收稿日期:2006-04-15作者简介:宋春敏(1965-),女(汉族),河北元氏人,副教授,博士研究生,主要从事材料合成与工业催化方面的研究。
文章编号:1673-5005(2006)05-0113-05用碱处理的ZSM -5沸石合成M CM -41型结构复合分子筛的研究宋春敏,阎子峰,王槐平,姜 杰,乔 柯(中国石油大学重质油加工国家重点实验室及中国石油天然气集团公司催化重点实验室,山东东营257061)摘要:以现有的工业ZSM -5作为原料,采用碱处理ZSM -5的浆液或滤液作为硅铝源,与表面活性剂在水热条件下进行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的M CM -41型结构复合分子筛,并采用X 射线衍射、N 2吸附脱附、红外光谱等测试手段对合成的样品进行了分析表征,考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。
结果表明,根据ZSM -5碱处理程度的不同,采用浆液得到的样品可能含有少量ZSM -5沸石的晶粒,但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长,ZSM -5沸石晶粒的量逐渐减少,而采用滤液合成的样品中不存在独立的ZSM -5沸石的晶粒。
关键词:微孔-介孔复合材料;Z SM -5沸石;介孔分子筛;碱处理;硅铝酸盐中图分类号:TE 624.99 文献标识码:ASynthesis of MC M -41-type composite materials usingalkali -treated ZSM -5zeoliteSONG Chun -min ,YAN Zi -feng ,WANG Huai -ping ,JIANG Jie ,QIAO Ke(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and CNPC K ey Laboratory of Catalysis in China University of Petroleum ,Dongying 257061,Shandong Province ,China )A bstract :M icro /mesopo rous composites materials with micropo rous and mesoporous double po res size distribution w ere hy -drothermally sy nthesized using slurry or filtrate of alkali -treated Z SM -5zeo lite ,which characterized by X -ray diffraction (XRD ),N 2adsorptio n and desorption ,infrared spectrum (IR )and so o n .T he effects o f principal synthesis co nditions on the performances of molecular sieves were investigated .T he results show that samples originated from the slurry of alkali -trea ted ZSM -5zeolite may contain ZSM -5cry stallites ,owing to the difference in co ncentration and time of alkaline treat -ment for ZSM -5zeolite .T he amount of ZSM -5zeolite decreases with the alkaline co ncentration rising or time of alkaline trea tment prolonging .Samples obtained from filtrate of alkali -treated Z SM -5zeolite hardly contain raw ZSM -5particles .Key words :micro /mesoporous co mposite material ;ZSM -5zeolite ;mesopo rous molecular sieves ;alkaline treatment ;alumi -nosilicate 随着原油的日益重质化及精细石油化工中催化有机大分子反应的需要,开发与之相适应的介孔(2～50nm )分子筛材料具有重要的意义。
1992年,Mo -bil 公司的Beck 和Kresge 等首次报道了在水热体系中合成出新型介孔分子筛系列材料M41S 。
介孔分子筛具有较大的孔径和比表面积。
虽然介孔分子筛具有均一规整的孔道结构,且孔径和酸性均可调变,但其酸强度不够,水热稳定性较差,阻碍了其在工业生产中的应用。
而微孔分子筛是重要的择形催化剂,具有均匀发达的微孔和强酸性,但其孔径较小,大分子难以进入孔道,这同样限制了其工业应用。
因此研究人员希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势,合成新型微孔-介孔复合分子筛材料。
Kloetstra 等[1]采用单模板原位合成了FAU 和MCM -41复合分子筛,同时也合成了USY 沸石上附晶生长的MCM -41的薄层。
Karlsson 等[2-4]采用混合模板剂合成沸石和介孔材料的混合物,如采用沸石合成中常用的四烷基铵阳离子和介孔结构的表面活性剂作为混合模板剂合成了复合分子筛。
目前,Liu 等[5-9]尝试采用沸石前驱体或沸石的次级结构单元(SBU )作为初始材料合成介孔结构的多孔状泡沫体,如Pinna vaia 及其合作者控制FAU[5],BE A[6]或ZSM -5[6]通过结晶得到沸石的纳米2006年 第30卷 中国石油大学学报(自然科学版) V ol .30 No .5 第5期 Journal of China U niv ersity of Petroleum O ct .2006簇,转换成为介孔材料MSU-S。
得到的MSU-S具有高的热稳定性,对异丙基苯的裂化比Al-MCM-41催化活性还高[10];Zhang等[8-9]将BEA沸石前驱体成功地引入介孔的铝硅酸盐中,得到的介孔产品即使在1073K仍是热稳定的。
另一方面,人们也尝试将介孔材料的无定形孔壁转换成沸石结晶的孔壁。
Ver-hoef[11]等提出用四丙基铵(TPA)阳离子溶液处理,以使Al-MCM-41的介孔孔壁转换成为约3nm厚的ZSM-5的微晶。
研究表明,通过纳米组装法,利用具有沸石初级和次级结构单元的硅铝纳米簇与胶束模板进行自组装可形成规则的介孔分子筛。
而Ogura 等[12]曾对碱处理的ZSM-5沸石进行了研究,表明用0.05mol/L Na OH溶液在338K处理ZSM-5沸石得到的滤液,经老化可得到含ZSM-5微晶的固体沉淀。
这表明碱处理ZSM-5可萃取出含硅铝的物种。
笔者以碱处理的ZSM-5作为硅铝源,与表面活性剂进行组装得到复合分子筛,并对其性能进行研究。
1 实 验(1)复合结构分子筛的制备。
典型合成路线如下:①取5g ZSM-5样品用一定量1mol/L的NaOH 溶液在353K热处理1h,即得碱处理的浆液;②将4.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在蒸馏水中,然后将①得到的浆液加入CTAB溶液中,搅拌,所得溶胶用2mol/L的H2SO4溶液调节其pH 值为10.5,搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在383K晶化一定时间,得到的固体产物经过滤、水洗、干燥,并于550℃空气气氛中焙烧6h脱除模板剂,即得到由碱处理浆液合成的复合分子筛材料,记为样品A。
在上述过程中,如将碱处理ZSM-5之后的浆液进行过滤,以得到的滤液作为硅铝源,再与CTAB的溶液进行组装得到的复合分子筛材料,记为样品B。
(2)样品的性质表征。
分子筛的物相与结构用X射线衍射测定,仪器为理光D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪,光源采用Cu Kα辐射,管压35kV,管流40mA。
N2静态吸附实验在M icromeritics公司的ASAP2010型多功能吸附仪上进行。
用高纯N2作为吸附介质,以液氮为冷阱,测定吸附和脱附等温线。
比表面积通过BET法测算,微孔和中大孔分别采用HK,BJH法测定。
傅里叶变换红外分析(FT-IR)用美国Nicolet公司的Magna IR T M750型红外光谱仪测定样品的FT-IR谱图,采用KBr压片法。
2 结果及其分析2.1 滤液和浆液合成的复合分子筛复合分子筛样品A和B的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示(ZSM-5在1mol/L的NaOH溶液中353K处理1h)。
图1 样品XRD谱图由图可见到清晰的(100),(110),(200)和(210)衍射峰,表明样品具有类MCM-41的典型六方介孔结构,其XRD结果与Beck等人最初报道的具有六方晶格的MCM-41的衍射图一致。
样品B在2θ= 8°～9°范围内没有属于微孔的特征峰,即没有属于MFI型骨架结构的衍射峰,在大角度区也没有明显的衍射峰,这说明样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶粒,所得分子筛为单一的介孔相,即由碱处理的滤液得到的样品为单一的纯相。
对样品A,由于碱处理的ZSM-5浆液中仍有一部分沸石的晶粒没有溶解,故得到的样品在2θ=8°～9°范围内有属于微孔的特征衍射峰。
无论在碱处理ZSM-5的浆液还是滤液中,都存在一些碱溶解下来的硅铝碎片,这些是含有ZSM-5沸石结构的硅铝纳米簇,而介孔分子筛的孔壁可以容纳这些硅铝碎片,因而组装过程是可行的。
此处样品B的热稳定性明显优于Inagaki 等[13]采用相同方法所得样品的热稳定性。
样品A,B和普通MCM-41样品的红外吸收光谱见图2。
由碱处理ZSM-5的浆液和滤液作为硅铝源得到的样品A和B在550～600cm-1处都有一明显的吸收峰,而普通的M CM-41在此处的吸收峰很弱。
而介于550～600cm-1的吸收峰和沸石结构单元体的五元环振动密切相关[6],这说明浆液和滤液中含有的沸石结构的硅铝碎片进入了介孔分子筛的骨架,并且其中硅氧四面体和铝氧四面体的紧密连接方式得以保留[14]。
因此可以推断在合成的介孔材料中保留了ZSM-5沸石结构的碎片。
·114·中国石油大学学报(自然科学版) 2006年10月图2 样品和普通MC M -41的FT -IR 谱图 样品的吸脱附等温线(图3)是典型的Ⅳ型等温线,吸附和脱附等温线在相对压力p /p 0介于0.3～0.4间有一个突跃,表明样品中介孔结构的存在。