第17章 胺

环状胺通常按含氮杂环化合物的氢化衍生物命名。例如：
N H 四氢吡咯
N H 六氢吡啶
§ 17.2 一元胺的物理性质
化合物 熔点/℃ –93 –81 –83 –101 –50 –86 –104 –68 –96 –42 –40 –61 –59 –42 –115 –94 –117 –115 –6 –57 2 54 126 沸点/℃ –7 17 49 33 77.8 68 63 45 134 53 7 37 56 111 84 159 56 3.5 156 90 185 184 196 194 302 365
N-甲基-N-乙基异丁胺
在取代基前加N-（读作氮位），是为了明确取代基所在的位置。
结构比较复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物命名。
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2 4-甲基-2-氨基戊烷 CH3CH2CHCH3 N(CH2CH3)2 2-(二乙胺基)-丁烷
季铵盐的命名与铵盐相似。
(CH3)4N+Cl氯化四甲铵 C6H5CH2N+C2H5)3Cl 氯化三乙基苄基铵
而芳香族胺的碱性则比氨弱。
17.3.1 脂肪胺
但仍然是弱碱
乙胺的碱性比氨强，这是因为C－N键是极化的，乙胺有偶极矩，方
向是由乙基指向氮原子。在乙胺的共轭酸——乙基铵离子中，氮原子上的正 电荷在偶极的影响下，部分分散到乙基中，使乙基铵离子比铵离子更稳定：
NH3 CH3CH2NH2 H NH3
+ +
H NH2CH2CH3
:
N H
N CH3 CH3 H
HNH=113°
苯胺分子中N原子更接近于平面结构，其杂化状态介于 sp3和sp2杂化之 间，更接近于sp2。这样才能使孤对电子对所在的轨道具有更多的p成分， 与苯环中π电子轨道重叠更多，使N－C具有部分双键的性质，因此，N－C 的键长比甲胺中的N－C键短。苯胺的结构用共振式表示更为恰当：
芳香族胺为高沸点的液体或低熔点固体，有特殊气息，在水里的溶解度 比相应的酚略低。 邻硝基苯胺的熔、沸点（71.5℃，284℃）都比间位（114℃，306℃）
和对位异构体（148℃，332℃）低，这是 因为邻位异构体能生成分
子内氢键，而间位和对位则生成分子间氢键。分子间氢键在晶体熔
化时部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，所以，间位和对位异构体在 相变过程中需要的能量高于邻位异构体。
铵离子中四个氢原子都被烃基取代，则生成季铵盐：
NH4+Cl 铵盐 RR1R2R3N+Cl 季铵盐
许多胺类化合物具有生物活性。
§17.1 胺的结构和命名
17.1.1 胺的结构
氨分子中氮原子位于三个氢原子所在平面的上方，整个分子呈角锥形， 其键长键角为：
:
N
H
H H
N H 100.8 pm HNH=107.3°
第十七章 胺
学习要求
1．掌握胺的分类、命名和制法。
2．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺 的碱性强弱的因素。
3．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成
中的应用。 4．掌握伯、仲、叔胺的制备方法、原理及反应涉及的机 理。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用。 7．Cope消去和Hofmann消去反应。
基取代的铵离子中有三个能参与氢键生成的氢，二烃基取代的铵离子和三 烃基取代的铵离子中各有两个和一个能参与氢键形成的氢，因此，生成氢 键使胺的碱性增强的顺序是： 伯胺 > 仲胺 > 叔胺 正好与结构因素使碱性增强的次序： 伯胺＜仲胺＜叔胺
相反，这两种因素协同作用，对于不同的烃基可以得出不同的
次序。
在氯仿、乙腈、氯苯等非质子溶剂中测定胺的碱性强弱，可以避免生成 氢键的干扰。例如：在氯苯中测定的丁胺，二丁胺和三丁胺的碱性强弱次 序为： CH3CH2CH2CH2NH2 ＜ (CH3CH2CH2CH2)2NH ＜ (CH3CH2CH2CH2)3N
直链伯胺和在α-碳上没有支链，在m/z=30处有强峰。芳香族胺和低级 脂肪胺常有M–1峰。
§17.3 胺的碱性
胺分子中氮原子上的孤电子对使它能接受质子而显碱性，进 攻缺电子中心而显亲核性；芳胺中氮原子上的孤对电子对与苯 环中的π电子共轭，使芳环高度活化，环上的亲电取代反应更 容易进行，但其碱性和亲核性相应减弱。
10.67 10.73 10.99 11.00
10.09 9.80 10.65 10.85 9.34 4.85 4.85 5.06 0.8
由于氮的电负性小于氧，N－H键的极化程度小于O－H键，因而氢键N －H·· ·也比O－H·· · ·弱。因此，伯胺的沸点高于分子量接近的烷烃而低于醇。 · 位阻能妨碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不 能生成氢键，所以，碳原子数相同的胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之， 叔胺最低。 所有胺，即使叔胺，分子中氮原子上的孤对电子能接受质子溶剂如水或 醇分子羟基上的氢，生成分子间氢键，因此，含有6~7个碳原子的低级胺 能溶于水，胺在水中的溶解度略大于相应的醇，高级胺与烷烃相似，不溶 于水。
NH3 ＜ C2H5NH2 ＜ (C2H5)3N ＜ (C2H5)2NH pKa 9.25 10.80 10.85 11.09
与在气相中测定的次序不同，说明溶剂对碱性强弱有一定的影响。
一种简化的解释为：烃基取代的铵离子在水溶液中能与水生成氢键：
H
+
OH2 OH2 OH2
CH3CH2
N H H
氢键的生成使铵离子的稳定性增加，即使胺的碱性增强。一烃
:
N H H H CH3
:
H
苯胺分子中键长，键角的数值为：
N H H N H N C 100 pm 140 pm
苯环平面与NH2三个原子所在平面间的夹角为142.5°，而甲胺分子中的N －C键与NH2所在平面之间的夹角为125°：
H 142.5° H N N H H CH3
125°
说明苯胺分子中N原子更接近于平面结构，其杂化状态介于sp3 和sp2杂化之间，更接近于sp2。
本节先讨论胺的碱性。 胺同氨相似，其碱性比水强，胺的水溶液呈碱性反应，与酸反应生成烃 基取代的铵盐，铵盐用碱处理又释出胺。
RNH2 + H2O RNH2 + HCl RNH3Cl + NaOH
+ + RNH3 + -OH + RNH3Cl
RNH2 + NaCl + H2O
通常根据胺的共轭酸-烃基取代铵离为：
:
:
N CH3 H H
:
N C N H
147.4 pm 101.1 pm
∠HNC=112.9° ∠HNH=105.9°
CH3 CH3
:
N H
N C N H
147 pm 100.8 pm
∠CNC=108°
因此，可以认为氨和胺分子中氮原子为sp3杂化，四个sp3杂化轨道中， 有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成σ键。
H N
+
N O 邻硝基苯胺
H O-
O N O
H N H
O N O
H N H
O N O
H N H
对硝基苯胺
芳胺毒性很大，液体芳胺还能透过皮肤而被吸收，虽然其蒸气压不大， 长期呼吸后也会中毒。空气中含1×10-6的苯胺，连续呼吸12小时就会产生 中毒的症状。苯胺、α-和β-萘胺都有致癌作用。
17.2.2 偶极矩
第十七章 胺
胺是氨的有机衍生物。氨分子中一个、两个或三个氢原子被 烃基取代衍生的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺：
NH3 氨 RNH2 伯胺 RR1NH 仲胺 RR1R2N 叔胺
伯胺和仲胺分别含有氨基（―NH2 ）和亚氨基（―NH―）。
胺可以根据烃基不同分为脂肪族胺和芳香胺。根据分子中含胺基的数 目，胺还可以分为一元胺和多元胺。
脂肪胺的偶极矩比相应的醇小；芳胺的偶极矩与脂肪胺相近，但方向相 反：
CH3CH2OH 1.7D CH3CH2NH2 1.2D NH2 1.3D
这是由取代苯胺的偶极矩推测的。例如，对三氟甲基苯胺的偶极矩与苯胺 和三氟甲苯的偶极矩之和相近，三氟甲基是吸电子的取代基，因此，氨基 应当是给电子的取代基：
NH2 NH2
因此，乙基铵离子的酸性比铵离子弱，而乙胺的碱性比氨强。二乙基铵 离子和三乙基铵离子中，氮原子上的正电荷可以分散到两个和三个乙基上， 比乙基铵离子更稳定。在气相中测定的碱性强弱次序为：
NH3 ＜ C2H5NH2 ＜ (C2H5)2NH ＜ (C2H5)3N
即氮原子上乙基数目越多碱性越强。 在水溶液中测定的碱性强弱次序为：
pKa(共轭酸) 水，25℃ 10.66 10.88 10.85 10.60 10.68
一 些 一 元 胺 的 物 理 性 质
甲胺 乙胺 丙胺 异丙胺 丁胺 异丁胺 仲丁胺 叔丁胺 环己胺 烯丙基胺 二甲胺 甲乙胺 二乙胺 二丙胺 二异丙胺 二丁胺 三甲胺 三乙胺 三丙胺 三丁胺 苄胺 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 二苯胺 三苯胺
RNH3 + H2O
+
Ka
RNH2 + H3O
+
[RNH2 ][H3O ] Ka [RNH3 ]
在稀溶液中水的浓度接近于恒定，故未包括在公式中。
胺的碱性越强，越容易接受质子，它的共轭酸越不容易失去 质子，即共轭酸的酸性越弱而pKa值越大。因此，胺的碱性越强，
其共轭酸的pKa值越大。一些胺的共轭酸的pKa值见表17.1。 氨的共轭酸——铵离子的pKa值为9.25，因此，脂肪胺的碱性比氨强，
17.2.5 质谱
脂肪族的M+ 很弱，分子量较大的开链胺则观察不到M+ ，环胺和芳胺的 M+ 很强。含奇数氮原子的化合物，其分子量为奇数（氮规则） 。 而含偶数氮原子的化合物及其他化合物的分子量均为偶数。 脂肪族胺最重要的裂解方式为：