有机化学课件--第十七章 胺
大学化学《有机化学-胺》课件
E1cb
（单分子共 轭碱消除）
H CC
L
B: - HB
CC L
LC=C
碳负离子很不稳定。 按这种机制进行的 情况很少。
-OH
H1
H2
CH3CH2-C3H-C2H-C1 H2 +N(CH3)3
四 级 铵 碱 的 E2 消 除（符合霍夫曼规则，动 力学控制的产物。 ）
B:
H1
H2
CH3CH2-C3H-C2H-C1 H2
碱
CH3CH2CH2CH2CH=CH2 Hofmann烯烃
L的变化规律 L
I
吸 电 子 能 力 增 强
离 去 能 力 减 弱
Br Cl F
Hofmann烯烃的含量
CH3O-/CH3OH
t-BuO-/t-BuOH
19.3
69.0
27.6
80.0
33.3
87.6
69.9
97.4
+NMe3
96.2
98
L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积 增大时， Hofmann烯烃的含量也增大。
铵 （+）酸（-）胺 盐 （-） 酸（-）胺
HCl HCl
有机酸（+） 有机酸（-）
非对映体利用溶解度 等物理性质上的差别 予以分离。
17.4.3 四级铵盐及其相转移催化作用
1 四级铵盐
（1）四级铵盐的制备：由三级胺和卤代烃反应制备。
C6H5CH2Cl + (C2H5)3N
C6H5CH2N+(C2H5)3Cl四级铵盐
10.5 % ~7 %
霍夫曼产物
eg 5.
H3C
+ N(CH3)3
第十七章胺1
CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O
+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2
+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3
有机化学-胺
Amines脂肪胺 aliphatic amineAmines芳香胺 aromatic aminePrepared by Yang RLIntroduction to amine*Nomenclature乙胺 ethylamine对硝基苯胺 p-nitroaniline(2S,3S)-3-甲基-2-戊胺 (2S,3S)-3-methyl-2-pentanaminePrepared by Yang RL Prepared by Yang RLAminesNomenclature氨 ammonia伯胺 primary amine仲胺 secondary amineR N R R 叔胺 tetriary aminePrepared by Yang RL二甲胺 dimethylamine甲乙胺 ethylmethylamine季铵 quaternary aminePrepared by Yang RL1Nomenclature甲(基)乙(基)环丙胺 cyclopropylethylmethylamineNomenclature2-甲氨基苯酚 2-methylaminophenol N-甲基苯胺 N-methylaniline2-氨基乙醇 2-aminoethanol4-二甲氨基苯甲醛 4-dimethyl aminobenzaldehydePrepared by Yang RLPrepared by Yang RLNomenclatureN-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2ethanediamineNomenclature氢氧化三甲乙铵 ethyltrimethylammonium hydroxideN,N-二甲基-3-己胺 N,N-dimethyl-3hexanaminePrepared by Yang RL Prepared by Yang RL氯化四甲铵 tetramethylammonium chlorideNomenclatureAmino氨基 amino N,4-二甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N,4-dimethylbenzenamine 次氨基 nitrilloPrepared by Yang RL Prepared by Yang RL甲氨基 methylamino亚氨基 imono乙胺 ethylamine氯化四甲铵 tetramethylammonium chloride2#Preparationof amines#Chiralityof AminesPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL#Preparationof amines#Chiralityof AminesPrepared by Yang RLPrepared by Yang RLStructure of amines#PhysicalpropertiesPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL3Basicity of AminesBasicity of AminespKb = 4.74Prepared by Yang RLPrepared by Yang RLBasicity of Amines#Purifyingan AminePrepared by Yang RLPrepared by Yang RLBasicity of AminesAmines (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 C6H5NH2 C6H5NHCH3 C6H5N(CH3)2Prepared by Yang RLAlkylation of AminesbasicpKb 3.22 3.37 4.20 4.76 9.40 9.6 9.62脂肪仲胺 脂肪伯胺 脂肪叔胺 氨 芳香胺Prepared by Yang RL4Acylating reaction* (酰化反应)Formation of Sulfonamides (磺酰胺)N, N-二甲基乙酰胺 Sulfonamides (磺酰胺) 乙酰苯胺Prepared by Yang RL Prepared by Yang RLApplication of acylating reactionSulfonamides对氨基苯磺酰胺 (磺胺) Sulfanilamide1/3磺胺嘧啶 Sulfadiazine2/3Prepared by Yang RL Prepared by Yang RLApplication of acylating reaction#Hinsbergreactionno reactionPrepared by Yang RL Prepared by Yang RL5Nitrosation of aminesDiazo compounds (重氮盐)Prepared by Yang RLPrepared by Yang RLNitrosation of amines#Reactionof diazo compoundsPrepared by Yang RLPrepared by Yang RLNitrosation of aminesCoupling reaction (偶联反应)0~5ºC 重氮盐 Diazo compoundsPrepared by Yang RL Prepared by Yang RL对二甲氨基偶氮苯 p-dimethylamino-azobenzene6#Azocompounds (偶氮化合物)N,N-二甲 基苯胺Nitrosation of amines三乙胺 N,N-二甲 基苯胺 三乙胺顺-偶氮苯 mp. 71.4ºC反-偶氮苯 mp. 68ºCPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL＋ HCl, NaNO2＋ NaOHNitrosation of aminesNitrosation of aminesyellow (l)yellow (s)Prepared by Yang RL Prepared by Yang RLNitrosation of aminesElectrophilic substitutionPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL7The End8。
第17章胺-精品文档
C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
（2）化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
有机化学-第17章-协同反应PPT课件
a + = b -c
例如：
+
-CN -C
+
-CN -O
+
NN -C
+
-C =N -C （腈叶利德）
+
-C =N -O
（氧化腈）
+
N =N -C
（重氮烷）
.
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
H
38
O
C6H5 H
O N C6H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O O
C6H5 N+ H
C6H5
.
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3CH环加成反应
C=C
H3COCO
H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5 COOCH3 H
逆向1,3-偶极 环加成反应
-O=C=O
H+转移
-NR-N-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
.
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
【有机化学】胺 Amine
非对映体
HCl
有机胺(+)
有机胺(-)
四. 胺的酸性 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的
酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。
胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？
CH3 H3C CH
NH + n-C4H9Li THF
(2) 当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种β-氢时， 产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。
五. 芳胺的亲电取代反应
1. 卤化
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2, CH3CO2H
NHCOCH3 Br
CH3
Br2, H2O
NH2
Br
Br
CH3
CH3
1) HCl, H2O
CH3
SO2NR NaOH, H2O RR'NH
R'
对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了， 只留下一个可供
取代的氢，烃化和水解后可以得到仲胺。
RC
N 1) (CH3)3COH, H+ 2) H2O
O RCNHC(CH3)3 NaOH, H2O (CH3)3CNH2
氮原子上三个价都占据了，只留下亲核的孤电子对，烃化后水解，
+RNH3 + OH
一. 脂肪胺的碱性：
1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应：烷基是推电子的，推论: 气相中 3º胺 > 2º胺> 1º胺 > 氨 溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱
有机化学-胺
胺和酰胺
第一节 胺
一 二 三 四
胺的 定义
胺的 分类
胺的 命名
胺的 性质
一、胺的定义
氨分子中的氢原子被烃基
定义
所取代的化合物称为胺。 所取代的化合物称为胺。
N
H H H H
N
H CH3 H
N
CH3 CH3
二、胺的分类 胺
按烃基种类 脂肪胺 芳香胺 芳脂胺 按烃基数目 伯胺 仲胺 叔胺 按氨基数目 一元胺 二元胺 三元胺
归纳总结
1
什么是胺、芳香胺、伯胺？ 什么是胺、芳香胺、伯胺？ 命名胺类应注意什么？ 命名胺类应注意什么？ 伯胺、仲胺、叔胺的官能团 伯胺、仲胺、 是什么？在性质上有何不同？ 是什么？在性质上有何不同？ 比较氨、甲胺、 比较氨、甲胺、苯胺的碱性 大小，并用结构理论解释。 大小，并用结构理论解释。
2
3
四、胺的性质
（一）碱性
RNH2 + H2O
+ RNH 3 +
OH
脂肪胺 ﹥ 氨 ﹥ 芳香胺 CH3NH2 pKb
3.34
NH3
4.75 9. 40
NH2
四、胺的性质
苯胺是油状液体，不溶于水， 苯胺是油状液体，不溶于水，可溶于 盐酸中，加入NaOH重新游离出来。 重新游离出来。 盐酸中，加入 重新游离出来
哪些胺是简单胺？ 哪些胺是简单胺？
三、胺的命名
CH3 NH2
N H2
苯胺
甲胺
CH3
NH
二甲胺
CH3
NH
二苯胺
CH3
N CH3
三甲胺
CH3
N
三苯胺
三、胺的命名
2. 氮原子上连接脂肪烃基的芳香仲胺和 叔胺，常在脂肪烃基之前冠以“ ” 叔胺，常在脂肪烃基之前冠以“N-”。
有机化学 第十七章 胺
邻苯二甲酰亚胺氮上的氢受到两个拉电子基团
影响呈现酸性（pKa8. 3)，用K0H处理很容易生成相 应的钾盐。
该法除合成伯胺外，还用于合成α-氨基酸(参
阅第二十一章）。
三、硝基化合物还原 通过硝基化合物还原制备胺类是极为重要的方
法，因芳香硝基化合物很容易由芳烃硝化得到，因 此该法主要用于合成芳香伯胺。还原主要有催化氢 化和化学还原两种方式。
二、盖布瑞尔（Gabriel)合成 由卤代烃直接氨解制备伯胺时常会有仲、叔胺
生成，盖布瑞尔[S. Gabriel(1851—1924)出生于 德国，在Berlin大学获博士学位，而后在该校任化 学教授，主要在胺及氨基酸合成方面作出了贡献。] 提供了一个由卤代烃制备纯伯胺的好方法。邻苯二 甲酰亚胺的钾盐与卤代烃发生亲核取代反应，生成 N-取代亚胺后水解或肼解可获得高产率伯胺。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工业上由油脂水解得到高级脂肪酸（14.4节）， 把该酸转化为酰胺，进而脱水生成腈，催化氢化可 得到长链伯胺（参看15. 3节）
2.酰胺还原
酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚甲 基获得较高产率的胺。氮上无取代基的酰胺可得到
伯胺，N-取代酰胺可得到仲、叔胺。
3.肟的还原 醛、酮与羟氨反应生成肟，肟是不饱和含氮化
17.4 胺的化学反应 由于胺中氮上具有孤对电子，使得它能在化学反
应中提供电子，体现了胺的一系列化学性质，如碱性、 亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等。 一、碱性与成盐
1.碱性 按路易斯(Lewis)酸碱概念讲，反应中接受质子 或提供电子对的化合物为碱。由于胺中孤对电子的存 在，能从水中接受质子，故呈碱性。
七、曼尼希（Mannich)反应 具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及
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低级胺是液体，高级胺是固体。
2019/9/20
芳胺是高沸点液有机体化或学课低件 熔点固体＃
17.3 胺的制备
一、 卤代烃的氨解
与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反 应。当氨大过量时，产物以伯胺为主。
RX
RX
NH3 SN2
RNH2
R R2NH
X
R3N
R
X
R4N+X-
产物通常是混合物
2019/9/20
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基 生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼 所发现制胺的一个方法。
O Br2, NaOH H2O
R C NH2
R NH2
2019/9/20
有机化学课件
反应历程
2019/9/20
有机化学课件
六、布歇尔（Bucherer）反应
2019/9/20
催化剂
有机相 水相
有机相 水相
相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将
反应物中的一种离子（如CN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然
后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送”离
子有的机作相用，本R身X并未+ 损Q+耗CN。-
RCN + Q+X-
有机化学课件
五、酰化和磺酰化反应
四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应
叔胺用过氧化氢处理得到氧化胺 ，再经加热分解得烯 和羟胺。这个反应称为科浦（Cope）消去反应。
N(CH3)2 + H2O2
N+(CH3)2 O-
氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。
H
O-
CH3 CH CH2 N+ CH3
CH3
OH CH3 CH CH2 + N CH3
⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱
2019/9/20
有机化学课件
二、结构
胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3杂化， 分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点。若N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上 应存在对映体
N
H3C
H H
甲胺
N
H3C
CH3 CH3
三甲胺
NH H
苯胺
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映
CH3 N
CH3
N,N-二甲苯胺
2、所连烃基不同的胺，把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N-甲基乙胺
2019/9/20
有机化学课件
3、多烃基胺、多元胺
CH3NHCH3 二甲胺 H2N CH2CH2NH2 乙二胺
（CH3）3N 三甲胺
4、复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体
2、季铵化合物 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I
R3N+R I-
CH2Cl + (CH3)3N
CH2N+(CH3)3Cl-
2019/9/20
有机化学课件
季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH
R4N+OH- + KI
• 季铵盐的用途 作表面活性剂
NH2
2) OH-
2）、选择性还原
NO2 NH4SH
NO2
NO2
（还原一个硝基） NH2
3）、碱性还原
NO2
2
2019/9/20
Zn NaOH
NH NH 有机化学课氢件 化偶氮苯
3、连苯胺重排
H
NHNH
H2N
NH2
四、 腈及其他含氮化合物的还原
1、腈的还原
催化氢化
CN
雷 尼 镍 , H2
CN
130℃ ， 13.6M Pa
Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3
⑵ 芳胺 < NH3 < 脂肪胺 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上 电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活 化基可增加碱性，钝化基团则相反。
CH3
NH2 >
NH2 > O2N
NH2
2019/9/20
有机化学课件
2、成盐 胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺
NH2 NH2
LiAlH4还原 RC N LiAlH4
H2O
RCH2NH2
2019/9/20
CN CH3
LiAlH4 乙醚
有机化学课件
CH2NH2 CH3
2、酰胺的还原
O
R C NH2
LiAlH4
H2O
RCH2NH2
伯胺
O
LiAlH4
C N(CH3)2 乙醚
CH2 N(CH3)2
3、肟的还原
Na, C2H5OH NOH
体的互相转变。 2019/9/20
有机化学课件
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=CHCH2
201的烃基命名——以胺为母体
H3C NH H3C
二甲胺
NH 2
环己基胺
CH3
2019/9/20
有机化学课件
反应经环状过渡态，顺式消除。
CC
H
N+R2
-O
C C + R2NOH
C6H5 C
C2HH5
HD H2O2 C
NMe2
? C6H5
C
D C
C2H5
H
【特点】① 与RX相似： β-H消除，同时断C-N断 ；② 与RX不同：O原子同侧进攻β-H，消除得烯烃。
2019/9/20
R-酸 +
R-胺 S-胺
R,R-盐 S,S-盐
2019/9/20
有机化学课件
另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固 定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定 相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对 映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。
拆分 外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应 生成相应的外 消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺
有机化学课件
七、曼尼许（Mannich）降解反应
含a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应， 结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应， 产物称为Mannich碱。
2019/9/20
有机化学课件
反应实例
2019/9/20
有机化学课件
八、胺对映体的色谱技术拆分
利用外消旋体的胺与某一光学活性酸(拆分剂)作用以生成 两种非对映异构体的盐，然后利用两种非对映异构体盐的溶 解度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得 到一对对映异构体。这是一种经典的应用最广的方法.
有机化学课件
二、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法
1oRX SN2
O NH3
O
O
KOH NR
H2O O
RNH2 +
O
NH KOH
O
O
三、 硝基化合物的还原
1、催化氢化
NO2
NH2 H2, Ni
2019/9/20
有机化学课件
COO-
COO-
O NO
2、化学还原法
1）、酸性还原
NO2 1) Zn, HCl
第十七章 胺
主要内容
17.1 分类、结构与命名 17.2 物理性质 17.3 胺的制备 17.4 胺的化学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐
17.1 分类、结构与命名
一、分类
胺可看作氨的烃基衍生物
⑴ 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代 ⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺
水相 有机N相aCN +RQX+X+- Q+CN-Na+X- RCN + Q+X-
水相 NaCN + Q+X-
Na+X-
2019/9/20
有机化学课件
【实例】
CH2Cl
+
NaCN
TEBA / 水 回流1小时
+
TEBA= (C2H5)3N-CH2C6H5
Cl -
CH2CN 92%
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
RNH2 + HX
RNH3+X- OH- RNH2
（分离提纯、胺类化合物的保存）
二、 胺的烷基化和季铵化合物
1、烷基化
氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物， 但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
NH3 + R-Br R NH2 + R-Br R2 NH + R-Br R3 N + R-Br
Hofmann消除规则
在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
2019/9/20
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O