第十五章 有机化学 胺
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有机化学课后答案第十五章 硝基化合物和胺
第十五章硝基化合物和胺一、命名下列化合物：2－甲基－3－硝基戊烷正丙胺甲基异丙基胺3－甲基－N－乙基苯胺 N-苯基对苯二胺氯化三甲基异丙基铵N－乙基苯磺酰胺氯化三甲基对溴苯基铵N, N－二甲基－4－亚硝基苯胺丙烯腈二、写出下列化合物的构造式:1, 间硝基乙酰苯胺 2，甲胺硫酸盐 3，N－甲基－N－乙基苯胺4，对甲基苄胺 5， 1，6－己二胺 6，异氰基甲烷7，β－萘胺 8，异氰酸苯酯三、用化学方法区别下列各组化合物：12、邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺解：分别与亚硝酸钠+盐酸在低温反应，邻甲苯胺 反应产物溶解， N －甲基苯胺生成黄色油状物， N,N －二甲基苯胺生成绿色固体。
3，乙胺和乙酰胺解：乙胺溶于盐酸，乙酰胺不溶。
4，环己烷与苯胺。
解：苯胺溶于盐酸，环己烷不溶。
四、试用化学方法分离下列化合物：2，苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸解：用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。
有机相为含苯胺。
向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化得到对氨基苯甲酸。
3，正己醇，2－己酮，三乙胺和正己胺解：加入亚硫酸氢钠饱和水溶液，2－己酮生成晶体分出，然后用稀酸处理这个晶体又得到2－己酮。
分理处2－己酮。
溶解，分出 溶解，分出，然后碱 溶液中和酸化向正己醇，三乙胺和正己胺混合物中加入稀盐酸，正己醇不溶，分出。
三乙胺和正己胺溶在稀盐酸中，再用氢氧化钠水溶液中和，分出三乙胺，正己胺。
然后与乙酰氯反应，，正己胺发生酰基化反应，为固体，分出三乙胺。
然后水解酰基化产物，得到正己胺。
五、比较下列各组化合物的碱性，试按碱性强弱排列顺序：2. 对甲苯胺，苄胺，2，4－二硝基苯胺和对硝基苯胺3.苯胺，甲胺，三苯胺和N-甲基苯胺NH NH 六、完成下列反应式：七、完成下列转化：2．八、以苯，甲苯以及三个碳原子以下的有机化合物为原料，合成下列化合物:九、由对氯甲苯合成对氯间硝基苯甲酸，有三种可能的合成路线：1.先硝化，再还原，然后氧化，2.先硝化，再氧化，然后还原，3.先氧化，再硝化，再还原。
有机化学 第十五章_胺
( R)
CH2
C2H5
15.3 胺的制法
15.3.1 氨或胺的烃基化
CH3 I + NH3
H
CH3 N H I
NH3
H
– NH4 I
H CH3 N H
CH3I CH3 NH2
CH3
CH3 CH3I NH
CH3
CH3
CH3I
N CH3
CH3
CH3 N CH3 I CH3
O
CH3 CH C OH Br
N-甲基庚-2-胺
CH3 CH3CH2CH2CH N CH2CH3
CH3
N-乙基-N-甲基戊-2-胺
N-methylheptan-2-amine
N-ethyl-N-methylpentan-2-amine
二元胺的命名
二元胺：母体氢化物名＋“二胺”
2 3
4 5
1
NH2 NH2
6
NH
NH
己-1,6-二胺
N C2H5
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
含手性氮的化合物
氮原子是桥原
Tröger碱
子的化合物, 翻
N
CH3
转被抑制。
CH3
N
H3C
N
N CH3
季铵化合物含 有四个不同烃基 时，有手性且可 拆分。
CH3
N C2H5 (S)
Ph CH2CH CH2
CH3
N
Ph
H2C CH
的位次放在“胺NH2
CH3 N
CH3
4-苯基丁-2-胺
萘-1-胺
N,N -二甲基苯胺
4-phenylbutan-2-amine naphthalen-1-amine N,N-dimethylaniline
gch15第十五章胺
N H
过 CH3 ① CH3I(过量) ② AgOH
N CH3
CH2 CH3
过 ① CH3I(过量) ② AgOH
CH 2 N(CH3)3 OH
△
CH2
32
CH3 N
) 过 ① CH3I(过量
鉴别、提纯仲胺
CH3 NHCH3 + HNO2 N N O H+ 重 排
黄色油状液体
23
（3）叔胺 ）
NaNO2 R3N HCl
N(CH3)2
╳
+ HNO2
ON
N(CH3)2
（绿色晶体，熔点 0C ） 绿色晶体，熔点86 绿色晶体 分离脂肪族和芳香族的伯、 分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺。 叔胺。
RNH2 N H N(CH3)2
白色 黄色
黄色 白色
SO2Cl
NaOH/H2O
沉淀溶解
沉淀不溶
不反应
4.与亚硝酸的反应(P378) 与亚硝酸的反应
（1） 伯胺 ）
RNH2 + HO N O + RN2OH + H2O
21
+ R + OH + N2
定量放出N 定量分析RNH2 定量放出 2, 定量分析
CH3 CH3N CH3 ClCH3
[(CH3)4N] X
季铵盐
[(CH3)4N] OH
季铵碱
胺盐
4Байду номын сангаас
2. 胺的命名
(1) 简单胺的命名法 以胺为母体，在烃基名称后面加“胺”字， 为母体，在烃基名称后面加“ 称为“某胺” 称为“某胺”。
(CH3)3CNH2
叔丁胺
CH2NH2
第十五章_胺的性质
NH3 RX
NH3 RNH (1)RX RNH3 X 2 (2)NH 3 (1)RX R N (1)RX R NX R2 NH 3 (2)NH3 4 (2)NH3
NHCH3 N(CH3)2
此外，醇在 催化下，也能发生烷基化反应。 此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。
NH2 H2SO4 + CH3 OH P
间二硝基苯选择性还原也能制备间硝基苯胺
芳环上的取代反应
要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 NHCOCH3 NH2 HNO3 H3O NH2 NHCOCH3 H2SO4 (CH3CO)2O NO2 NO2 NHCOCH3 NH2 H 3O HNO3 NO2 NO2 (CH3CO)2O 3、磺化 、
SO2NHR NaOH
SO2NRNa 溶于碱
SO2NR2 不溶于碱，为固体 不发生磺酰化反应，无现象 成盐溶于水 滤液 OH
SO2Cl 过滤 成固体沉淀 固体 NaOH 不反应,沸点低 滤液
R2 NH
蒸馏 残液 OH RNH2 得 R3N
这种分离、鉴别伯、仲、叔胺的方法称为兴斯堡(Hinsberg)法
NH2 H2SO4 NH3 HSO4 烘焙 NH2 NH3 内盐 SO3H SO3
180度－190度
七、伯胺的异腈反应
脂肪伯胺、芳香伯胺都能与 和强碱的醇溶液加热反应， 脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应， 生成具有恶臭气味的异腈 该反应可用于伯胺的鉴别。 恶臭气味的异腈。 生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。
15.7 胺的物理性质
1、气味 、 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐 具有腐 烂鱼的恶臭味； 烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和 －丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭 － 前者叫腐胺，后者叫尸胺。 味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性 芳胺多是毒性较大的化合物。 、 芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 、 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键， 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相 近的烃类高。但由于N－ 氢键比O－ 氢键弱。 近的烃类高。但由于 －H H氢键比 －H H氢键弱。所以沸 氢键比 氢键弱 点比相近的醇和酸低。 点比相近的醇和酸低。 4、胺能与 形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 干燥。 、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水 ， 干燥 5、不溶性 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 、
有机化学 十五章
油层:苯 乙醚 乙醚-NaOH液 CH3 NH2 NaOH层 H3C ONa COONa CO2
蒸馏
苯
HCl COONa
COOH
H3C
OH 固
胺的酸性 (和更强的碱反应显酸性)
H3C HC NH + n-C4H9Li HC H3C CH3 CH3 THF H3C H3C CH NLi + n-C4H10
通过这个反应，可以从苯胺变成芳烃，因此称为“去氨基反应”。
该反应在有机合成上有“占位”“定位”的作用。
Br
Br Br
如：
分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在
H3C HC H3C
酸
pKa = 40
LDA
pKa = 50
一：烃化
R'X RNH2 Ar
第四节
R'X
胺的反应
R'X RNR'2 Ar RNR'3X
RNHR' Ar
RNH2 + R'CH2X
SN2
R'CH2NH2RX RNH3X + RNHCH2R'
+ _
R'CH2NH2RX + RNH2
CH2R' 若R'CH2X 过量则最终产物 R N CH2R'X- 季铵盐 CH2R'
结构分析
有未共用电子对
• 有碱性 • 有亲核性
R
N H
H
R
N H
R
R
N R
R
有活泼氢
• 可被强碱夺取 • 可被氧化剂氧化
第三节
一：脂肪胺的碱性
RNH2 + H2O RNH2 + H2O RNH2 + HCl
有机化学15章-胺类化合物
+ KOH
nd
Cl NO2 + OHCl
若硝基的邻位，对位 有吸电子基时，亲核 取代反应易发生
N2O
NO2 Cl
NO2
NO2
一、芳香族硝基化合物
(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基产生显著 的影响，对间位上的取代基影响较小。
OH OH NO2 NO2 OH NO2 O2N NO2 OH NO2
二、胺
(2) 烃基化反应
胺是一种亲核试剂，能与卤代烷（伯卤代烷）或具有活泼卤原子
的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基，称 为烃基化反应
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3
CH2NH
NH2 +
OH
ZnCl2
NH
二、胺
(3) 酰基化
伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂
（酰氯、酸酐）反应时，则发生酰化反应，分别得到 N—
CH3 N H5C2 Ph CH2CH CH2 Ph H2C CHCH2
CH3 N C2H5
S-
R-
二、胺
芳胺
具有较多p成份 140pm .. N H 142.5O H N介于sp2～sp3杂化之间
芳胺中存在P, π 共轭
电子云向环上共轭转移
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
O
Br NO 2
NO 2 浓 发烟 HNO 3 ， H2SO4
95
O
C NO 2
NO2
发烟 H2SO4
110
O
C
SO3H
第十五章 胺
··从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
···还有立体效应的影响。
在有机化学中，习惯上胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH3+的强度来表 示。显然，碱越强，它的共轭酸越弱，Ka越小，pKa越大。
4
5
⑵ 芳胺〈 NH3〈 脂肪胺
⑶ 芳胺 ⑷ 取代芳胺
NH2 ＞
N
H
＞
N
NH2
a.G为吸电基,则碱性减弱。 b.G为供电基,则碱性增强。
(LDA)
= pKa 35
HN(C2H5)2
+ C4H10 N(C2H5)2
苯炔
3．烃基化
5
6
⑴ 脂肪胺
NH3 + R-Br R NH2 + R-Br R2 NH + R-Br R3 N + R-Br
+
R NH3
OH -
R2
+
NH2
OH -
+
R3 NH
OH -
R4
+
NBr
-
R NH2 R2 NH R3 N
2
3
① 红外光谱 N-H键：在 3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没 有吸收峰。C-N键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。 ② 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分 子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。 例图 14-3 和图 14-4。
-
NaOH
RNH2 + NaCl + H2O
R-NH2： N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。
第十五章硝基化合物和胺介绍
• 有催化加氢、化学还原 • 在酸性介质中，硝基苯被金属（铁，锌，锡，铝 等）还原成苯胺
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物和胺
31
15.6.2
氨（或胺）的烃基化
氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。 与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
1、与卤代烃的反应
RX + NH 3 RNH 2 RX R2NH RX R3N RX
NH4I 碘化四异丙铵
NH4OH
氢氧化三甲乙铵
注意：氨、胺、铵的用法
硝基化合物和胺 29
胺的结构
氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3 杂化
苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N H H H
0.147nm
N
CH 3 H3C 108 °CH 3
N H
H
硝基化合物和胺
30
15.6 胺的制法
15.6.1 硝基化合物的还原
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长
均为0.122nm。其原因在于：
CH3CHCH2CH3 NO2
硝基化合物和胺
CH3CCH3 NO2
6
• 命名:
• 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。
CH3 CH NO2 2－硝基丙烷 CH3
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物和胺
31
15.6.2
氨（或胺）的烃基化
氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。 与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
1、与卤代烃的反应
RX + NH 3 RNH 2 RX R2NH RX R3N RX
NH4I 碘化四异丙铵
NH4OH
氢氧化三甲乙铵
注意：氨、胺、铵的用法
硝基化合物和胺 29
胺的结构
氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3 杂化
苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N H H H
0.147nm
N
CH 3 H3C 108 °CH 3
N H
H
硝基化合物和胺
30
15.6 胺的制法
15.6.1 硝基化合物的还原
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长
均为0.122nm。其原因在于：
CH3CHCH2CH3 NO2
硝基化合物和胺
CH3CCH3 NO2
6
• 命名:
• 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。
CH3 CH NO2 2－硝基丙烷 CH3
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷
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CONH2 NaOX
NH2 H
H H3C C2H5
立体构型保持
C2H5
H3C
第六节 霍夫曼(Hofmann)消去反应
无重排、霍夫曼规则(β-芳基除外)、多为反式消除
第七节 芳基重氮盐 一、结构
R－N N: XR+＋N2＋Cl很好的离去基团
芳基重氮盐较稳定
热分解、光分解、溶于水，不溶于有机溶剂。 晶体受热、振动会爆炸！
CH3CH2－NH2 CH2CH2－OH NH2
μ=1.2D 1.7D 1.3D 三、红外光谱 －NH 3400-3300cm-1; 3300-3200cm-1(P386)
四、核磁共振谱 -N-CH δ =～2.4ppm; N-H:δ =0.5～5ppm,多为宽峰， 加D2O后消失，-CH-NH-偶合看不到(质子交换) 第三节 胺的碱性
第四节 胺的反应 一、烃基化
3°RX 以消除为主。 不易控制在生成伯胺，易生成仲、叔胺
二、 酰基化
或 (RCO)2O
SO2Cl RNH2＋ CH3 CH3 SO2NHR NaOH SO2NR Na+
CH3
用于分离鉴定
三、亚硝化
0
四、氧化
NH2
MnO2 H2SO4
O
O
CH3CO3H H2O2
பைடு நூலகம்CH3
NH2
CH3CO3H
CH3
NO
CH3
NO2
五、芳胺的亲电取代反应(－NH2强致活基团)
NH2 NH2 Br2 H2O Br Br 可用于鉴定
O NH2 (CH3CO)2O NHCCH3
Br
O NHCCH3 Br (1)HCl, H2O (2)NaOH CH3 CH3 NH2 Br
Br2 CH3CO2H
二、芳香重氮盐的反应
被羟基取代：
被卤素 取代：
0
被氢取代： 被硝基取代：
还原：
偶联：
三、 联苯胺重排
重氮化反应合成示例：
作业：问题15.1; 15.3; 15.11;习题 1; 6; 以班为单位，下周上课交到讲台上。
CH3
CH3
NH2
NH2
I2 NaHCO3
I
O
NH2＋NaI＋CO2＋H2O
O NHCCH3 NO2 KOH NH2 NO2
NHCCH3 (CH3CO)2O HNO3 20oC
EtOH, CH(CH3)2 CH(CH3)2
CH3 HO3S NH2
C2H5
CH(CH3)2
CH3 NH2
C2H5 NH2 CH3COCl
二、芳香胺 H2N 碱性比NH3弱的多 X 取代基X的性质对碱性有影响 三、胺的分离－－胺可以溶于HCl溶液 + 四、胺的酸性 R2NH R2N ＋H Ka NH3 PKa=34; (C2H5)2NH PKa=36
LDA
当R为吸电子取代基时，酸性增强
O CH3C－NHC6H5 (CH3)3CONa O CH3C－NC6H5 Na+
三、 还原法
四、霍夫曼重排－酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或 卤素的碱溶液)作用时，放出二氧化碳，生成 比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。
O RCNH2 + Br2 + NaOH H2O RNH2 + CO2 + 2NaBr
可用Cl2代替Br2
O NH O NaOH
O ONa NaOX NH2 O
O ONa NH2
RNH2＋H2O
RNH2
+
RN H3＋ OH Kb
NaOH RNH2＋H2O＋NaCl
+
+
-
HCl
RN+H 3Cl-
RN H3＋H2O
RNH2＋H3O
Ka(共轭酸)
一、脂肪胺
R－NH2
R－N H3 超共轭效应
+
使脂肪胺碱性比NH3强
气相中碱性： NH3 < C2H5NH2 < (C2H5)2NH < (C2H5)3N 水溶液中碱性： NH3 < C2H5NH2 < (C2H5)3N < (C2H5)2NH 吸电子基的引入： (F3C)3N 几乎没有碱性
CH(CH3)2
CH3 H2SO4
NHSO3H
C2H5
O
NHCCH3
CH3COCl AlCl3, CS2
O CH3C
O
NHCCH3
第五节 胺的制法 一、氨或胺的直接烃基化(一般不易制备伯胺)
NH2＋C6H5CH2Cl NaHCO3 H2O, C6H5NHCH2C6H5
二、加布里埃尔合成法(Gabriel)
二、胺的命名 普通命名法：可用胺为官能团，如：
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
叔丁(基)胺
环己(基)胺
IUPAC命名法： 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定位
CH3 N(C2H5)2 CH 3CH 2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
第二节 一元胺的物理性质 一、熔点、沸点、溶解度(P384) 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点 的固体，有毒； 胺具有特殊的气味，能与水形成氢键，但较弱 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键 二、偶极距
第十五章 胺
根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)胺， 二级(仲)胺，三级(叔)胺和四级(季)铵盐
第一节 胺的结构和命名 一、胺的结构(P381) (1)氨和胺中的N是 不等性的 sp3杂化， 未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 (2)随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
R4
N
R
N
R3 R2 有手性