有机化学第十四章胺及其他含氮化合物

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有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物

+
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式（主）
O 酸式（较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-ÆÆª© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆÆª Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
ÆÆª Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆÆª Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。

医用化学第十四章含氮有机化合物

四个烃基可以相同，也可以不同。季铵碱也是离子型化合物，为结晶性固体，
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺，在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称写在前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四）胺的性质
1、物理性质：胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水，随着相对分子量的增加，溶解度降低。芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质

胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。

有机化学第十四章含氮化合物

X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固定熔点，因此通过测定熔点可以推测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相等（0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道与两个O原子的P轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大П键。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。

理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。

x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。

3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7•学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。

简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。

o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。

______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。

课件有机化学第14章含氮化合物

第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物胺的结构和物理性质胺的制备胺的化学性质季铵盐化合物重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。

胺和其他含氮化合物

第十四章胺和其他含氮化合物1. 写出下列化合物的结构式：（1）三丁基胺（2）碘化二甲基二乙基铵（3）N-甲基苯胺（4）对氨基苯甲酸乙酯（5）肾上腺素2. 命名下列化合物：(CH 3)2CHNH 2(1)CH 3CH 2(2)HC NH 2CH 2CH 3NHC 2H 5(3)(C 2H 5)2NH 2OH -(4)O 2NN(CH 3)2(5)Br —N 2CH 3(6)N H(7)NH 2(8)H 3C OCH 3CH 2CHCH 2OHNH 2(9)H 2NCH 2CH CH 3CH 2NH 2(10)3.比较下列各组化合物的碱性，按碱性增强的次序排列： NH 3, CH 3NH 2,NH 2,H 3C ONH 2, (CH 3)4NOH —(1)NH 2NH 22NH 2CH 3(2)CH 3CH 2NH 2, CH 3CH 2—O -, CH 3COO -, NH 2-(3)4.如何完成下列反应：CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CH 2NH 2(1)NH 2COOH(2)(CH 3)3CCH 2Br(3)(CH 3)3CCH 2NH 2CHCO 2C 2H 5(4)H 2N(CH 2)4N(CH 3)2CH 2ONH 2(5)OCH 3NHCH 3CH 3(6)(CH 3)3CCOCl(CH 3)3CCCH 2ClO (7)CH 2COOHCH 2COOHN CH 3(8)CH 3CH 2NO 2H 2N CH CH 3HC OH C 2H 5(9)C C H H 3HCH 3C C H 2NOH CH 3H (10)CH 3OHOCH 2NH 2(11)CH CH 2CH 3OCNNHCH 3(12)ON HOCH 2CH 2COOH(13)N H N CH 2CH 3(14)CH 3NH2BrCH 3(15)(R)-2-辛醇(S)-2-辛胺辛胺(16）5.以乙醇或苯为原料合成下列化合物：CH 2CH 2H 2N NH 2(1)(CH 3CH 2)2NH (2)邻硝基苯胺(3)BrBr3(4)(5)OHNO 2 4-二甲氨基-2'羧基偶氮苯(6)6.写出下列消去反应的主要产物：(1)CH 3CH 2N(CH 3)2CH 2CH(CH 3)2OH -?(2)N(CH 2)3OH ?Δ(CH 3)2CHCHCH 3(3)?(CH 3CH 2)3NCH 2CH 2CCH 2O -O(4)N?ΔH 3CCH 3OH -(5)?ΔCH(CH 3)2N(CH 3)3OH -(6)?ΔN CH 3H 33?3)23O(7)7.指出下列反应的机理：(1)ΔR CCHN 2Ohv 或2RCH 2CO 2H(2)OCH 2N 2+O CH 2(3)CH2NH2HNO2+CH2OH OH+CH3+CH28.现有苯胺、苯甲胺和苯酚三种混合物，如何将它们分离提纯？9.用化学方法区别下列各组化合物：(1)NH2和N H H3C SO2NHCH3(2)和H3C NH3HSO4-10.具有分子式C5H15O2N的胆碱，可以用环氧乙烷与三甲胺在有水存在下反应制得，请写出胆碱的结构及胆碱的乙酰衍生物——乙酰胆碱的结构。

第十四章有机含氮化合物

Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。 ② 气味低级胺有氨味或鱼腥味如：甲胺、二甲胺—— 氨味三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R

有机含氮化合物第14章

NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性

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第十四章胺
机理：
+
O
OH
+
H
+
N HO H
N H
+
H2O
N _H2O
+
N H
¾ 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。
_H+
N
+
N
N -¾ 烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。
¾ 常用的环仲胺有：
N
N
H
H
四氢吡咯四氢吡啶
O
N H
吗啉
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5
第十四章胺
问：不同的脂肪胺，其碱性大小有什么规律?
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 结构因素在水中测得结果不同，显然水对胺的碱性有一定影响。
H
R_
+
N
H
H
OH2 OH2 OH2
+ H OH2 R2N H OH2
+
R3N H OH2
水中共轭酸稳定性：RN+ H3
>
+
R2NH2
>
+
R3NH
因氢键的形成，胺的碱性强弱为：RNH2 > R2NH > R3N
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第十四章胺
弱酸碱性
..
亲核性
R—NH2
烃化反应酰化反应亚硝化反应
氧化反应（Cope消去）
两个重要反应——烯胺的应用，霍夫曼消去
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1
第十四章胺
14.2.2 胺的酸碱性
1.碱性
R_NH2 + H2O
R_NH2 + HCl
CH3_CH_NH2 + ClCH2
Cl
CH3
Cl
CH3_CH_NH_CH2
Cl
CH3
Cl
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第十四章胺
作为亲核试剂，胺还可以与下列物质反应。
例
NH +
O
O N
O
例 Ph(CH2)2NH + CH2 C CH3
Br
O Ph(CH2)2N CH2 C CH3
例 n_C4H9NH2 + O
n_C4H9NH_CH2CH2OH O n_C4H9N(CH2CH2OH)2
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2
第十四章胺
14.2.4 酰化反应
Ph_NH2 +
CH3COCl (CH3CO)2O
PhNHCOCH 3
用于保护氨基。
Hinsberg兴斯堡反应
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第十四章胺
14.2.6 胺的氧化 1. 芳伯胺极易被氧化，是无色液体变成棕色。
MnO2 H2SO4 O
O
_NH2
CH3CO3H (H2O2)
KMnO4 H2SO4
_NO2 应用较少苯胺黑染料，用于染发。
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CH3
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NO2
_N(CH3)2
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第十四章胺
2.酸性 NH3、RNH2只有在强碱作用下才表现出酸性。
NH3 + Na
NaNH2 + H2
CH3_CH___NH + n_C4H9Li CH3 2
CH3_CH___N_ H
+
Li
+
n_C4H10
CH3 2
O2N_
_NH2 Cl
3.
_NH2
1.酰化 2.硝化
3.水解
NO2 _NH2
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第十四章胺
§14-3 胺的制备
14.3.1 烃基化
NH3 + R_X
R_NH2 + R2NH + R3N 产物混杂
Cl
KNH2 NH3
NH2
机理
_Cl _H
NH2-
两种相反因素共同作用的结果：
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第十四章胺
比较下列碱性大小 PhCH2NH2 > PhNHCH3 > PhNH2
CH3_
_NH2 >
_NH2 >
NO2
N(CH3)2
O2N
NO2
O2N
>>
_NH2 > O2N_
NH2 NO2
_NH2
NO2
_N(CH3)2 >
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第十四章胺
14.4.2 Hofmann消去（彻底甲基化）
季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。
+(CH3)4NCl
Ag2O H2O
+(CH3)4NOH
(CH3)3N+ _CH3
OH
(CH3)3N + CH3OH
2.烯胺的应用 ——用于制备多种α-取代酮
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第十四章胺
O
CH3
N H
TsOH
不对称酮O
例
_CH2CH2CN
位阻
N CH3 + 15%O
N CH3 85%
_ + CH2 CH2_CN
O
_
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N
O CO 2Et
CO 2Et CO 2Et
O R-C-NH2
Br2 NaOH
R-NH2.
少一个碳的伯胺。
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第十四章胺
14.3.4 还原法 1.硝基化合物还原
_NO2 H2 Ni
_NH2 中性条件
_NO2 Fe HCl Zn Sn
NO2 _NO2 NaSHEtOH
Na2S EtOH
第十四章胺
3. 醛酮的还原胺化
C O + NH3
C NH2 H2 Ni
CH_NH2 伯
C O + R_NH2
C N_R H2 Ni CH_NHR 仲
C O + R2NH
H2 Ni CH_N_R
叔
R
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第十四章胺
练习例 C6H5CH2N(CH3)2.
C2H5NH2 乙胺
C2H5-NH-C2H5 二乙胺
H2N-CH2CH2-NH2. 乙二胺
CH3 CH3CH2NCH2CH2CH2CH3
N-甲基-N-乙基丁胺
CH3NH2 CH3CH2CH CHCH(CH3)2.
2,4-二甲基-3-氨基己烷
CH2NH2 氨甲基
CH3NH 甲氨基
14.1.2 胺的光谱性质 -NH2 IR: ~3300cm-1 ,
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第十四章胺
当N原子连接三个不同基团时，分子具有手性。
N
Et
Me
H
N
Me
Et
H
能垒较小，室温下迅速互变而无法分离。
CH3 N+
Et CH2CH CH2
CH3 N+
Et
CH2 CHCH2
能垒较大，其构型不能翻转，对映体可拆分。
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第十四章胺
2. Cope 科普消去反应
含 β-H 的叔胺加热分解生成烯烃：
¾反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。 ¾当含两种 β-H 时，活性大的，位阻小的易消去。 ¾消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。
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第十四章胺
例
例例
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伯胺
CH3CH2NH2
NaNO2 HCl
CH3CH2_N+
_
NCl
_N2
+
CH3CH2
CH3CH2OH + CH3CH2Cl + CH2 CH2 放出氮气
仲胺叔胺
_NH2
NaNO2 HCl
_ N+
_
NCl 该重氮盐< 5℃时较稳定
Et2NH
NaNO2 HCl
Et2N_N O
_NHCH3
NaNO2 HCl
RNH2
CH3_
CH3_
_SO2Cl + R2NH
CH3_
_SO2NHR _SO2NR2
OH- CH3_
_SO2-NRN+ a
溶解
OH- 不溶
R3N
CH3_
_
+_
SO2NR3Cl
无现象
¾ 兴斯堡反应可用于鉴定伯、仲、叔胺。
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第十四章胺
14.2.5 亚硝化反应
¾ 通过以上反应可以得到不同的卤代芳胺。
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第十四章胺
2.硝化 ——芳胺不能直接硝化