第十四章含氮化合物
Chapter 12 Organic Nitrogen Compounds
目的与要求
要求学生掌握有机化学中常见的一些分子重排反应及其在有机合成中的应用，硝基化合 物和胺的基本化学性质和制备方法，芳香族重氮盐的制备及在有机合成中的应用。了解 偶氮化合物的合成及其重要性等。
教学重点和难点
NO2 + Cl2
FeCl3
NO2 Cl
❖硝基的邻、对位容易发生亲核取代反应，硝基的数目增加，反应更容易进行。
Cl NO2 NaHCO3,H2O
130℃
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 NaHCO3,H2O O2N
NO2
35℃
NO2
NO2
❖反应历程为：
Cl
OH－
Cl OH
－Cl－
－
OH
NO2
NO2
环己胺
NH2 cyclohexylamine
❖多元伯胺，可称为二胺、三胺等。
H2NCH2CH2NH 2
H2N
NH2
乙二胺 ethylenediamine
对苯二胺 1,4-benzenediamine
NH2 NH2
NH2
1,2,3-苯三胺 1,2,3-benzenetriamine
❖芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylaniline
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
❖复杂的胺，把氨基作为取代基来命名； ❖这是系统命名法。
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
2-amino-4-methylpentane
O
O
0.121nm 2个 sp2-2pσ键；
127º
1个 2p-2p Π 键。 34
❖共振结构式：
+O RN
O－
－
+O RN
O
(3) 命名：
以烃为母体，把硝基作为取代基。
硝基甲烷
CH3NO2 nitromethane
NO2
硝基苯 nitrobenzene
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
❖其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。
Cl
O2N
NO2 + NH3
NO2
NO2
NH2
O2N
NO2
NO2
❖苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能力， 使酸性增强。
OH
pKa：
9.89
OH NO2
7.15
OH
O 2N
NO2
NO2
0.38
§12—2 胺
１ 分类和命名 (1) 分类 ❖按氨分子中氢原子被取代的个数
R2CHNO2 HO NO R2C NO2 NaOH ×
NO
假硝醇(蓝色)
H O N O
R 3C N O 2
×
(3) 芳香族硝基化合物的性质 ❖还原反应：
酸性条件 碱性条件
N O 2 Fe,H C l
N H 2
N O 2F e,N a O H
NN
偶氮苯
N O 2Z n ,N a O H
N H N H 氢化偶氮苯
(2) 脂肪族硝基化合物的化学性质
❖还原反应：
H 2 , N i
C H 3N O 2 orZ n,H C l C H 3N H 2
❖酸性：
O CH3 N
O
硝基式(假酸式)
O CH2 N
OH
酸式
C H 2 NO O H N aO HC H 2 NO O － N a+
❖与羰基化合物的缩合反应：
K O H
CH3
O 2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯
2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.)
２ 硝基化合物的性质 (1) 物理性质 ❖脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体； ❖芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。
❖沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。 ❖有毒，具有爆炸性，良好的有机溶剂。
重点 1.常见的分子重排反应 2.胺的化学性质 3.芳香族重氮盐的制备及在有机合成中的 应用
难点 1.Hoffmann彻底甲基化反应 2.常见的分子重排反应及在有机合成中的应用
本章提纲
第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排反应
§12—1 硝基化合物
１ 分类、结构和命名
(1) 分类：
根据烃基的不同；
R NO2
脂肪族硝基化合物
Ar NO2
芳香族硝基化合物
根据与硝基相连的碳原子的不同。
CH3CH2NO2
伯硝基化合物
C H3C H Biblioteka H3 NO2仲硝基化合物
CH3 C H 3C C H 3
NO2
叔硝基化合物
(2) 结构： sp2杂化
R
RN
·
··
O
N
·
O
O
+O
RN －
N O 2 Z n,N H 4C l
N H O H 苯胲
N O 2 Zn,H 2O
N O 亚硝基苯
使用试剂(NH4)2S，可使多硝基化合物部分还原。
NO2
(NH4)2S
NO2
NO2 NH2
❖ 硝基对苯环的影响
硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。
例如：硝基苯不发生付-克反应。 亲电取代反应发生在间位。
H 2 NC H 2 C H 2 N H 2 乙二胺
❖读音：氨ān，铵ǎn，胺àn。
(2) 命名 ❖简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出氮原子上烃基的名称，再以胺(amine)作词尾。
乙胺
CH3CH2NH2
ethylamine
(CH3)3N
三甲胺 trimethylamine
苯胺
NH2
aniline
H HNH
氨
H
R
RNHRNH
伯胺
仲胺
R RNR
叔胺
R
R
+
N
R
X － 季铵盐
R
R
R
+
N
R OH－
季铵碱
R
这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。
CH3 C H 3 C C H 3 叔醇
OH
❖按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺
CH3 C H 3 C C H 3 伯胺
NH2
❖按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺……
C H 3C H O+C H 3N O
C H 3C C H 2N O 2
O H
CH2OH CH3NO2+3H2C OOH－ HOCH2 C NO2
CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
称为Henry反应。
❖与亚硝酸的反应：
HO NO
NaOH
RCH2NO2
RCH NO2
[RC
NO2]－Na+
NO
NO
硝肟酸
红色溶液
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 NH2
4-甲基-2-氨基己烷
2-amino-4-methylhexane
❖铵盐、季铵化合物，作为铵的衍生物命名。
CH3NH2· HCl
甲胺盐酸盐 methylamine hydrochloride
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
中药学课件第第十四章 有机含氮化合物)
CH3CH2NO2
硝基乙烷 （1°硝基化合物）
CH3 CH CH3 NO2
2–硝基丙烷 (2°硝基化合物)
CH3
CH3 C CH3 NO2
2–甲基-2-硝基丙烷 （3º 硝基化合物）
二）物理性质
脂肪族硝基化合物：几乎无色，有香味，b.p. 比相应RX 高。微溶于水，易溶于醇、醚等，常做有机溶剂。
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色，液体或固体，有苦 杏仁味。
OH OH
OH
OH
NO2
OH
OH
NO2 O2N
NO2
NO2
pKa:10 8.39 7.22
NO2 NO2
7.15 4.09
NO2
0.25
NO2使酸性增加，o,p位比 m位增加更快。
为什麽？
OH - H+
O苯氧负离子性质稳定，所 以，苯酚有较强的酸性
O-
O
O
O
邻硝基苯酚比对硝基苯酚酸性弱： OH
O H O （形成一个稳定的六 N O 元环，H不易解离）
• 酰基取代N上H的反应。（酰化）
NH2 + (CH3CO)2O
O 乙酰苯胺 NHCCH3
O CH3CH2NH2 + CH3C OC2H5
O CH3C NHCH2CH3 + C2H5OH
C2H5NHCH3 +
O C
Cl
须加碱，如NaOH、吡啶等
O C CH3 + HCl
N C2H5
O CH3CH2NH2 + ClC OC2H5
5、霍夫曼降解
O
有时用NaOBr
NaOH RC NH2 Br2 RNH2 + NaBr + Na2CO3
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
14 有机含氮化合物
NaNO2,HCl NH2 0-5℃ ℃
N N Cl - + NaCl + H2O
+
氯化重氮苯
(2). 仲胺
R2NH
得N-亚硝基化合物 亚硝基化合物
HNO2 HONO R2N N O Ph N NO CH3
二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体
Ph N H CH3
强致癌物! 强致癌物
(3). 叔胺
R3N + HONO N(CH3)2 绿色
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH2
产物复杂， 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析
(CH2)n
OH HNO2 C CH2NH2
(CH2)n+1
C O
用于制备5~9元环酮 元环酮 用于制备
芳香伯胺----重氮化反应 芳香伯胺----重氮化反应 ---芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应 生成重氮盐
CH3CH2NH2
乙胺
CH3CH2CH2NH2
正丙胺
NH 2
苯胺CH3 NC源自 3 CH 3CH3N
CH2CH3 CH2CH2CH3
三甲胺
甲乙丙胺 (N-甲基- 乙基丙胺） (N-甲基-N-乙基丙胺）
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
CH3CHCH2CH2CH2NH2 NH2 1,4-戊二胺 1,4CH3 CH3
NHSO4 OH NO2
NH2
NO2
c) 制备邻硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
H2SO4
NHCOCH3
HNO3 H2SO4
NH2 NO2
H2 O
NH2 NO2
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
第14章有机含氮化合物PPT课件
C H = C H N O 2+H 2 O
O C O C 2 H 5 +C H 3 N O 2 C 2 H 5 O -
亲核取代反应
O C C H 2 N O 2 +C 2 H 5 O H
第13页/共167页
14.1.4.2 硝基的还原反应（以芳香硝基为例） （1）在酸性介质中还原
在上述伯胺、仲胺、叔胺中如R是脂肪族烃基时，为脂肪胺；如氮原子连有芳环 则为芳香胺，简称芳胺。例如：
N H 2
苯胺 芳胺
β-萘胺 芳胺
N H 2
N H 2
环己胺 脂肪胺
( C H 3 ) 3 C N H 2 叔丁胺 脂肪胺
第27页/共167页
根据分子中氨基（—NH2）的数目，胺可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：
第10页/共167页
14.1.4 硝基化合物的化学性质
硝基是一个强吸电子基团，脂肪族硝基化合物的α-H具有一定酸性，芳 香族硝基化合物由于硝基的钝化作用，芳环上的亲电取代反应活性大大降 低。 14.1.4.1 硝基化合物α-H的活性 （1）与强碱的反应
与硝基直接相连的碳原子上的氢具有一定的酸性。
（2-硝基丙烷）
—NH2 氨基
R4N+
铵离子
R4N+
铵离子
－N２－ 重氮基
—N=N— 重氮基
—NO2 硝基 —C≡N 氰基
—N≡C 异氰基
—ONO2 硝酸根 —ONO 亚硝酸根
—NO 亚硝基
—CONH2 酰胺基 —NHNH2 肼基 =N—OH 肟基
—N=C=O 异氰酸基
化合物实例
CH3CH2NH2 乙胺
(CH3)4Ｎ+Cl- 四甲基氯化铵
第十四章 含氮化合物-硝基化合物
14-1-11
第一节 硝基化合物
硝基化合物的化学性质
A. a-活性H的反应
(1)与碱作用生成盐:
-NO2为强吸电子基，a-H受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。 O R CH2 N O R CH O H Na OH N O R CH
O N O
Na
14-1-12
3、重要的重氮化合物
4、叠氮化合物和氮烯
14-1-3
第一节 硝基化合物
硝基化合物的分类、命名
硝基化合物可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物 命名时，硝基总是作为取代基，以相应烃为母体
RH
RNO2 脂肪族硝基化合物
CH3NO2 硝基甲烷
H3C NO2 C CH3 H
2-硝基丙烷
ArH
ArNO2 芳香族硝基化合物
H3C NO2
对硝基甲苯
14-1-4
第一节 硝基化合物
硝基化合物的结构
氮原子的电子结构为： s2 , 2 s2 , 2 px1 , 2 py1 , 2 pz1 1
O R N O
硝基化合物的构造式为：
0.122 nm
O R N O
O
R N
+
O R
R
N O 0.122 nm
N
+
O
O O .122nm 0
R—+N三NX- 重氮化合物(Diazo-azo-compounds) .. R—N：
R—N—N=N 叠氮化合物(Azides)
氮烯(Nitrene)
内容提要
1、硝基化合物 2、胺
（1）胺的分类和命名 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）胺的制法 （5）芳胺的重氮化及重氮盐的反应
有机化学 含氮化合物
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应
电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X
14 有机含氮化合物
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2