有机化学课件--第十七章胺
大学化学《有机化学-胺》课件

E1cb
(单分子共 轭碱消除)
H CC
L
B: - HB
CC L
LC=C
碳负离子很不稳定。 按这种机制进行的 情况很少。
-OH
H1
H2
CH3CH2-C3H-C2H-C1 H2 +N(CH3)3
四 级 铵 碱 的 E2 消 除(符合霍夫曼规则,动 力学控制的产物。 )
B:
H1
H2
CH3CH2-C3H-C2H-C1 H2
碱
CH3CH2CH2CH2CH=CH2 Hofmann烯烃
L的变化规律 L
I
吸 电 子 能 力 增 强
离 去 能 力 减 弱
Br Cl F
Hofmann烯烃的含量
CH3O-/CH3OH
t-BuO-/t-BuOH
19.3
69.0
27.6
80.0
33.3
87.6
69.9
97.4
+NMe3
96.2
98
L吸电子能力增强,试剂的碱性增强,试剂的体积 增大时, Hofmann烯烃的含量也增大。
铵 (+)酸(-)胺 盐 (-) 酸(-)胺
HCl HCl
有机酸(+) 有机酸(-)
非对映体利用溶解度 等物理性质上的差别 予以分离。
17.4.3 四级铵盐及其相转移催化作用
1 四级铵盐
(1)四级铵盐的制备:由三级胺和卤代烃反应制备。
C6H5CH2Cl + (C2H5)3N
C6H5CH2N+(C2H5)3Cl四级铵盐
10.5 % ~7 %
霍夫曼产物
eg 5.
H3C
+ N(CH3)3
17章胺

(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
Organic Chem
2、比较复杂的胺,把胺 基当作取代基,烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 N+ CH3 OHC2H5
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氢氧化三甲乙胺
-H
CH3CH
CH2 H2O CH3CHCH3 OH CH3CHCH3
-H
Organic Chem
邻氨基醇的亚硝酸重排
OH NH2 O R C R' C R R'
HNO2 R'
R
C R
C R'
类似Pinacol重排
-H OH R C R C R' R' R OH R' C C R R'
Organic Chem
:N
O: ..
Organic Chem
伯胺与 HNO2 的反应的机理(重氮化反应)
NaNO2, HCl
H
RNH2
R N NCl
H O H N O + H2O NO
R+ + Cl- +N2
机理经过 碳正离子
H O NO +
H O H
NO
N RNH2
O RNH2 H NO
-H RNH NO
H RN
O N
CN,Ph-Cl等)测定确按此顺序) • 从溶剂效应看:N上取代基多,与H2O形成氢键少,与H+结合 形成铵离子后,溶剂化稳定作用弱,碱性减弱。
Organic Chem
第十七章胺1

CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化,二级胺常为:
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 (主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O
+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2
+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α-位的烃基化和酰基化,在合成上 有重要的应用。
O
例:试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇(叔醇) CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺(伯胺) CH3
有机化学-胺

Amines脂肪胺 aliphatic amineAmines芳香胺 aromatic aminePrepared by Yang RLIntroduction to amine*Nomenclature乙胺 ethylamine对硝基苯胺 p-nitroaniline(2S,3S)-3-甲基-2-戊胺 (2S,3S)-3-methyl-2-pentanaminePrepared by Yang RL Prepared by Yang RLAminesNomenclature氨 ammonia伯胺 primary amine仲胺 secondary amineR N R R 叔胺 tetriary aminePrepared by Yang RL二甲胺 dimethylamine甲乙胺 ethylmethylamine季铵 quaternary aminePrepared by Yang RL1Nomenclature甲(基)乙(基)环丙胺 cyclopropylethylmethylamineNomenclature2-甲氨基苯酚 2-methylaminophenol N-甲基苯胺 N-methylaniline2-氨基乙醇 2-aminoethanol4-二甲氨基苯甲醛 4-dimethyl aminobenzaldehydePrepared by Yang RLPrepared by Yang RLNomenclatureN-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2ethanediamineNomenclature氢氧化三甲乙铵 ethyltrimethylammonium hydroxideN,N-二甲基-3-己胺 N,N-dimethyl-3hexanaminePrepared by Yang RL Prepared by Yang RL氯化四甲铵 tetramethylammonium chlorideNomenclatureAmino氨基 amino N,4-二甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N,4-dimethylbenzenamine 次氨基 nitrilloPrepared by Yang RL Prepared by Yang RL甲氨基 methylamino亚氨基 imono乙胺 ethylamine氯化四甲铵 tetramethylammonium chloride2#Preparationof amines#Chiralityof AminesPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL#Preparationof amines#Chiralityof AminesPrepared by Yang RLPrepared by Yang RLStructure of amines#PhysicalpropertiesPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL3Basicity of AminesBasicity of AminespKb = 4.74Prepared by Yang RLPrepared by Yang RLBasicity of Amines#Purifyingan AminePrepared by Yang RLPrepared by Yang RLBasicity of AminesAmines (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 C6H5NH2 C6H5NHCH3 C6H5N(CH3)2Prepared by Yang RLAlkylation of AminesbasicpKb 3.22 3.37 4.20 4.76 9.40 9.6 9.62脂肪仲胺 脂肪伯胺 脂肪叔胺 氨 芳香胺Prepared by Yang RL4Acylating reaction* (酰化反应)Formation of Sulfonamides (磺酰胺)N, N-二甲基乙酰胺 Sulfonamides (磺酰胺) 乙酰苯胺Prepared by Yang RL Prepared by Yang RLApplication of acylating reactionSulfonamides对氨基苯磺酰胺 (磺胺) Sulfanilamide1/3磺胺嘧啶 Sulfadiazine2/3Prepared by Yang RL Prepared by Yang RLApplication of acylating reaction#Hinsbergreactionno reactionPrepared by Yang RL Prepared by Yang RL5Nitrosation of aminesDiazo compounds (重氮盐)Prepared by Yang RLPrepared by Yang RLNitrosation of amines#Reactionof diazo compoundsPrepared by Yang RLPrepared by Yang RLNitrosation of aminesCoupling reaction (偶联反应)0~5ºC 重氮盐 Diazo compoundsPrepared by Yang RL Prepared by Yang RL对二甲氨基偶氮苯 p-dimethylamino-azobenzene6#Azocompounds (偶氮化合物)N,N-二甲 基苯胺Nitrosation of amines三乙胺 N,N-二甲 基苯胺 三乙胺顺-偶氮苯 mp. 71.4ºC反-偶氮苯 mp. 68ºCPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL+ HCl, NaNO2+ NaOHNitrosation of aminesNitrosation of aminesyellow (l)yellow (s)Prepared by Yang RL Prepared by Yang RLNitrosation of aminesElectrophilic substitutionPrepared by Yang RLPrepared by Yang RL7The End8。
第17章胺-精品文档

C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
(2)化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
(1)催化氢化:污染少,逐步替代化学方法。中性条件下进行,
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛(酮)在氨存在下催化氢化生成 胺的反应(reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛(酮)与伯胺的反应通过半缩胺 (亚胺)中间体发生,与仲胺的反应 则通过半缩胺(亚胺离子)
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
有机化学-第17章-协同反应PPT课件

a + = b -c
例如:
+
-CN -C
+
-CN -O
+
NN -C
+
-C =N -C (腈叶利德)
+
-C =N -O
(氧化腈)
+
N =N -C
(重氮烷)
.
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点:
H
38
O
C6H5 H
O N C6H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O O
C6H5 N+ H
C6H5
.
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3CH环加成反应
C=C
H3COCO
H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5 COOCH3 H
逆向1,3-偶极 环加成反应
-O=C=O
H+转移
-NR-N-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
.
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义:1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
【有机化学】胺 Amine

非对映体
HCl
有机胺(+)
有机胺(-)
四. 胺的酸性 氨,伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离,因此它们都有很弱的
酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。
胺,酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别?为什么?
CH3 H3C CH
NH + n-C4H9Li THF
(2) 当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种β-氢时, 产物为混合物,但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。
五. 芳胺的亲电取代反应
1. 卤化
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2, CH3CO2H
NHCOCH3 Br
CH3
Br2, H2O
NH2
Br
Br
CH3
CH3
1) HCl, H2O
CH3
SO2NR NaOH, H2O RR'NH
R'
对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了, 只留下一个可供
取代的氢,烃化和水解后可以得到仲胺。
RC
N 1) (CH3)3COH, H+ 2) H2O
O RCNHC(CH3)3 NaOH, H2O (CH3)3CNH2
氮原子上三个价都占据了,只留下亲核的孤电子对,烃化后水解,
+RNH3 + OH
一. 脂肪胺的碱性:
1. 产生碱性的原因:N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法:形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素: 电子效应:烷基是推电子的,推论: 气相中 3º胺 > 2º胺> 1º胺 > 氨 溶剂化效应: 形成铵盐的溶剂化作用越大,其稳定性越好,胺的碱
有机化学-胺

胺和酰胺
第一节 胺
一 二 三 四
胺的 定义
胺的 分类
胺的 命名
胺的 性质
一、胺的定义
氨分子中的氢原子被烃基
定义
所取代的化合物称为胺。 所取代的化合物称为胺。
N
H H H H
N
H CH3 H
N
CH3 CH3
二、胺的分类 胺
按烃基种类 脂肪胺 芳香胺 芳脂胺 按烃基数目 伯胺 仲胺 叔胺 按氨基数目 一元胺 二元胺 三元胺
归纳总结
1
什么是胺、芳香胺、伯胺? 什么是胺、芳香胺、伯胺? 命名胺类应注意什么? 命名胺类应注意什么? 伯胺、仲胺、叔胺的官能团 伯胺、仲胺、 是什么?在性质上有何不同? 是什么?在性质上有何不同? 比较氨、甲胺、 比较氨、甲胺、苯胺的碱性 大小,并用结构理论解释。 大小,并用结构理论解释。
2
3
四、胺的性质
(一)碱性
RNH2 + H2O
+ RNH 3 +
OH
脂肪胺 ﹥ 氨 ﹥ 芳香胺 CH3NH2 pKb
3.34
NH3
4.75 9. 40
NH2
四、胺的性质
苯胺是油状液体,不溶于水, 苯胺是油状液体,不溶于水,可溶于 盐酸中,加入NaOH重新游离出来。 重新游离出来。 盐酸中,加入 重新游离出来
哪些胺是简单胺? 哪些胺是简单胺?
三、胺的命名
CH3 NH2
N H2
苯胺
甲胺
CH3
NH
二甲胺
CH3
NH
二苯胺
CH3
N CH3
三甲胺
CH3
N
三苯胺
三、胺的命名
2. 氮原子上连接脂肪烃基的芳香仲胺和 叔胺,常在脂肪烃基之前冠以“ ” 叔胺,常在脂肪烃基之前冠以“N-”。
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⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱
2020/6/16
课件
3
二、结构
胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样,采取SP3杂化, 分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点。若N 原子上连有三个不同基团,是手性分子,理论上 应存在对映体
N
H3C
H H
甲胺
N
CH2 N(CH3)2
3、肟的还原
N a, C 2H 5O H N O H
orL iA lH 4
N H 2
4、羰基化合物的还原胺化
H2/Ni CH3CHO+NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO+CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni 2020/6/16 R2C O+R'2NH
2020/6/16
课件
20
17.4 胺的化学反应
一、 碱性与成盐
⒈ 碱性 胺的氮原子上有孤对电子,能结合水中的质子,胺显碱性。
R N H 2 + H 2 O
R N H 3 + + O H -
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
3.38
3.27
4.21
NH3 4.76
NH2 9.37
O2N
C H 3
N H 2 >
N H 2> O 2 N
N H 2
2020/6/16
课件
22
2、成盐
胺与酸作用成盐,在强碱作用下又可释放出游离胺
R N H 2 + H X
R N H 3 + X - O H - R N H 2
(分离提纯、胺类化合物的保存)
二、 胺的烷基化和季铵化合物
1、烷基化
氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应,反应产物常是混合物, 但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
C H 3 C H 2 C HC HC H 2
+ N (C H 3 )3
2020/6/16
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2+(C H 3 )3 N +H 2 O
课件
28
H
H
H
HO H
[ ] C H 3C H 2C HC HC H 2 O H - C H 3C H 2C HC H C H 2
使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐。
2、季铵化合物 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R 3N+R 'I
R 3N +RI-
C H 2C l + (C H 3)3N
C H 2N +(C H 3)3C l-
2020/6/16
课件
24
季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系:
第十七章 胺
主要内容
17.1 分类、结构与命名 17.2 物理性质 17.3 胺的制备 17.4 胺的化学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐
17.1 分类、结构与命名
一、分类
胺可看作氨的烃基衍生物 ⑴ 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺(伯)RNH2 一个H原子被取代 第二胺(仲)R2NH 二个H原子被取代 第三胺(叔)R3N 三个H原子被取代
NH3 + R-Br R N+ H3 OH- R NH2 第一胺
R NH2 + R-Br
R2
+
NH2
OH -
R2NH 第二胺
R2 NH+ R-Br
R3 N+ HOH-
第三胺
R3 N
R3 N + R-Br
2020/6/16
R4
N+ Br-
课件
季胺盐
23
特点:a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b. 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件:使用过量的氨,则主要制得伯胺;
课件
15
六、布歇尔(Bucherer)反应
2020/6/16
课件
16
七、曼尼许(Mannich)降解反应
含a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结 果一个a-活泼氢被胺甲基取代,反应又称为胺甲基化反应, 产物称为Mannich碱。
2020/6/16
课件
17
反应实例
2020/6/16
O 2 N
O 2 N
O 2 N
C O C l + (+ -)H 2 N C HR 1 R 2
外消旋体通过Pickle柱进行拆分
(+ -) O 2 N
C O N H C H R 1 R 2
HO
N
O
S i
HR
对以制备为目的的色谱拆分,固定相需具备以下性质:易于获得或制备,
制备成本低,耐用,载样量高,应用范围广。
CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
产 物 稳 定 热 力 学 控 制 的 产 物
-H与N+R3基本同步离去, E2历程。
季铵碱的用途之一:测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。
2020/6/16
课件
30
【用途】推测结构 A (5 C H 1N 1 2 C )H 3 I AgOH B
子有的机作相用,本R身X并未+损Q +耗C。N-
R C N + Q + X -
水相 有机Na相CN +RQX+X+- Q +CN-N+ X a - R C N + Q + X -
水相 NaCN + Q+X-
N+ X a -
2020/6/16
课件
26
【实例】
CH 2Cl
+
NTaEC BA N/
回 流 1小 时
水
CH2CN92%
TEBA=
+
(C 2H 5)3N-2 C C 6H H 5
C - l
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
[(C H 3 )3 N C H 2 C H 2 O H ]+ C l- 氯 化 胆 碱
CH3 N+(CH3)3 I-
2020/6/16
矮壮课素件 (一种植物生长调节剂) 27
三、彻底甲基化及Hofmann消除
课件
19
另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固 定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定 相结合,由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对 映异构体的亲和力不同,因而决定了这种方法的手性选性。
拆分 外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应 生成相应的外 消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺
⒋ 毒性:芳胺的毒性很大
⒌ 状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。
低级胺是液体,高级胺是固体。
2020/6/16芳胺是高沸点液体或低课熔件 点固体#
8
17.3 胺的制备
一、 卤代烃的氨解
与胺中N上H原子被烃基取代的反应,称胺的烃基化反 应。当氨大过量时,产物以伯胺为主。
N H 3R S N 2 X R N H 2RXR 2 N H RXR 3 NRXR 4 N + X -
季铵盐: [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
2020/6/16
课件
7
17.2 物理性质
⒈ 沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
甲胺
沸点(℃)
-7
乙烷 - 88
甲醇 64
正丙胺
沸点(℃)
49
甲乙胺 35
三甲胺 3
⒉ 水溶性:低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。 ⒊ 气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。
N H 2
2)、选择性还原
NO2 NH4SH
NO2
NO2
(还原一个硝基) NH2
3)、碱性还
原
NO2
Zn 2
NH NH
2020/6/16
NaOH
课件 氢化偶氮苯
11
3、连苯胺重排
N H N H
H H 2 N
N H 2
四、 腈及其他含氮化合物的还原
1、腈的还原
催化氢化
CN
雷尼镍,2H
CN
130℃,13.6MPa
R 课2件CHNR2'
13
五、霍夫曼(Hofmann)降解反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时,脱去羰基生 成伯胺,在反应中使碳链减少一个碳原子,这是霍夫曼所 发现制胺的一个方法。
O
B r2, N aO H H 2O RCN H 2
RN H 2
2020/6/16
课件
14
反应历程
2020/6/16
产物通常是混合物
2020/6/16
课件
9
二、盖布瑞尔(Gabriel )合成法
1oRX SN2
O
KOH
NR H2O
RNH2 +
O
O NH3
O
O NHKOH
O
O
三、 硝基化合物的还原
1、催化氢化
NO2
H2, Ni
NH2
2020/6/16
课件
COOCOO-
O NO
10
2、化学还原法
1)、酸性还 原
N O 21)Z n,H C l 2) O H -