ZrCPW复合材料的等离子烧蚀行为
利用等离子体热处理方法在Zr金属表面直接制备Zr3O-ZrC石墨烯表面强化层
利用等离子体热处理方法在Zr 金属表面直接制备Zr 3O-ZrC/石墨烯表面强化层成亦飞, 罗 飞, 刘大博, 周海涛, 田 野, 罗炳威（中国航发北京航空材料研究院，钢与稀贵金属研究所，北京 100095）摘要：采用等离子体热处理方法，在Zr 金属表面直接制备Zr 3O-ZrC/石墨烯表面强化层。
利用X-射线衍射仪（XRD ）、扫描电镜（SEM ）、拉曼光谱（Raman ）对Zr/Zr 3O-ZrC/石墨烯样品进行结构表征和成分的表征。
利用硬度计和纳米压痕对Zr/Zr 3O-ZrC/石墨烯样品进行表面硬度的表征。
研究结果表明：表面的复合增强层均匀的分布在Zr 金属表面，纯Zr 金属和Zr/Zr 3O-ZrC/石墨烯表面的硬度值分别为195HV 和639HV ，表面硬度在热处理后提高3.2倍。
纳米压痕结果表明，Zr 3O-ZrC 表面增强层是引起表面硬度提高的主要原因。
关键词：Zr 金属；表面增强；等离子体；ZrC ；石墨烯doi ：10.11868/j.issn.1005-5053.2019.000188中图分类号：O472 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2020)04-0019-06Zr 是一种难熔活性金属元素，金属Zr 及化合物因其具有高熔点、耐腐蚀、易加工等特点展现出优异的物理化学性能，成为核工业、化学工业和航空工业中重要部件的关键材料[1-3]。
然而，Zr 金属还存在这些缺点，即低表面硬度、低模量和高的摩擦因数。
因此，在特殊领域的应用中，还需要进一步优化其表面状态[4]。
在金属Zr 上进行表面改性的方法主要为沉积一层高硬度的表面涂层，如ZrC [5]。
目前，ZrC 涂层的主要制备方法有溅射沉积法、金属有机物化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和化学气相沉积法（CVD ）等[6-9]。
在这些方法中CVD 法制得的ZrC 涂层具有光滑致密，结构均匀性好，厚度可控的优点。
在核工业中，主要应用CVD 法来制备ZrC 涂层。
CC-ZrC-Cu复合材料的微观结构与抗烧蚀性能
第４４卷第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀固体火箭技术ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．１２０２１Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的微观结构与抗烧蚀性能①薛朋飞１，２，张光喜１，２，崔㊀红１，２，孙建涛１，２，苏㊀红１，２，解惠贞１，２，阮㊀强１，２（１．西安航天复合材料研究所，西安㊀７１００２５；２．高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心，西安㊀７１００８９）㊀㊀摘要：采用低温反应熔渗工艺，以Ｚｒ２Ｃｕ合金为熔渗金属，在密度为（１．２５ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３的毡基Ｃ／Ｃ复合材料中引入ＺｒＣ＋Ｃｕ组分，以提高其抗氧化烧蚀性能㊂采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）㊁光学显微镜（ＯＭ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ），分析Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的相组成与微观结构，在氧⁃乙炔环境下考核材料的抗烧蚀性能㊂结果表明，Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料形成了三维网络状（热解碳＋ＺｒＣ＋Ｃｕ）混合基体结构，热解碳可以有效防护高温金属熔体对碳纤维造成的损伤，ＺｒＣ和Ｃｕ的引入有效改善了抗烧蚀性能，氧乙炔烧蚀１２０ｓ后，线烧蚀率从毡基Ｃ／Ｃ复合材料的９．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓ降低为－１．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓ，主要归因于材料表面形成了相对完整的ＺｒＯ２保护层和Ｃｕ的发汗冷却作用，对应的氧化烧蚀机制主要为ＺｒＣ㊁Ｃ等氧化引起的热氧化烧蚀和Ｃｕ熔化㊁挥发等引起的热物理烧蚀㊂关键词：Ｃ／Ｃ复合材料；Ｚｒ２Ｃｕ；反应熔渗；抗烧蚀性能中图分类号：ＴＢ３３２㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００６⁃２７９３（２０２１）０１⁃００９６⁃０１０ＤＯＩ：１０．７６７３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６⁃２７９３．２０２１．０１．０１４Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄａｎｔｉ⁃ａｂｌａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃ＣｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＸＵＥＰｅｎｇｆｅｉ１，２，ＺＨＡＮＧＧｕａｎｇｘｉ１，２，ＣＵＩＨｏｎｇ１，２，ＳＵＮＪｉａｎｔａｏ１，２，ＳＵＨｏｎｇ１，２，ＸＩＥＨｕｉｚｈｅｎ１，２，ＲＵＡＮＱｉａｎｇ１，２（１．Ｘｉ＇ａｎＡｅｒｏｓｐａｃｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ＇ａｎ㊀７１００２５，Ｃｈｉｎａ；２．ＮａｔｉｏｎａｌａｎｄＬｏｃａｌＵｎｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＨｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｘｉ＇ａｎ㊀７１００８９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｎｔｉ⁃ａｂｌａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＺｒＣａｎｄＣｕｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈａｄｅｎｓｉｔｙｏｆ（１．２５ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３ｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｌｔｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＺｒ２Ｃｕａｌｌｏｙ．Ｔｈｅｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ⁃ｔｕｒｅｏｆｔｈｅａｓ⁃ｆａｂｒｉｃａｔｅｄＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃ＣｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＯＭ）ａｎｄｓｃａｎ⁃ｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ａｎｄｔｈｅａｂｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｕｓｉｎｇｏｘｙａｃｅｔｙｌｅｎｅｔｏｒｃｈ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ，ＺｒＣａｎｄＣｕ，ｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｔｈｅａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｅｄｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎｍａｔｒｉｘｃｏｕｌｄｐｒｏｔｅｃｔｔｈｅｆｉｂｅｒｓｆｒｏｍｅｒｏｓｉｏｎｏｆｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌｉｎｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＴｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＺｒＣａｎｄＣｕｉｎｔｏｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒａｂｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ａｆｔｅｒａｂｌａｔｉｏｎｆｏｒ１２０ｓ，ｔｈｅｌｉｎｅａｒａｂｌａｔｉｏｎｒａｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ９．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔｏ－１．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓ，ｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｆｏｒ⁃ｍａｔｉｏｎｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｃｏｍｐｌｅｔｅＺｒＯ２ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｌａｙｅｒａｎｄｔｈｅｔｒａｎｓｐｉｒａｔｉｏｎｃｏｏｌｉｎｇｏｆＣｕ．ＴｈｅｍａｉｎａｂｌａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｅｒｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｒｍｏ⁃ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｌａｔｉｏｎ（ｓｕｃｈａｓｔｈｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＺｒＣａｎｄＣ）ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍｏ⁃ｐｈｙｓｉｃｓａｂｌａｔｉｏｎ（ｅ．ｇ．ｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇａｎｄｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕ）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ｚｒ２Ｃｕ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｌｔｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ａｎｔｉ⁃ａｂｌａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ６９ ①收稿日期：２０２０⁃０９⁃１８；修回日期：２０２０⁃１１⁃０９㊂基金项目：装备预研联合基金㊂通讯作者：薛朋飞（１９８６ ），男，博士／高级工程师，研究方向为高温复合材料㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｕｅｐｅｎｇｆｅｉ７６２＠１６３．ｃｏｍ０㊀引言Ｃ／Ｃ复合材料具有灵活的结构可设计性，以及低密度㊁高比强㊁耐烧蚀㊁高温力学性能好等一系列优点，现已成为高超音速飞行器㊁高性能火箭发动机㊁固体姿轨控动力系统及热防护系统关键热端部件等的理想候选材料［１－３］㊂但Ｃ／Ｃ复合材料作为全碳质结构材料也存在固有弱点，即在高温有氧环境下从３７０ħ开始氧化，且其氧化速率随温度的升高会迅速增大，若无有效的抗氧化措施，则可能引起灾难性后果，这严重制约了Ｃ／Ｃ复合材料在武器装备和航空航天等领域的推广应用［１］㊂因此，有必要提高Ｃ／Ｃ复合材料的高温氧化烧蚀性能㊂引入ＺｒＣ㊁ＺｒＢ２㊁ＨｆＣ等超高温陶瓷组份（ＵＨＴＣｓ），被认为是提高Ｃ／Ｃ复合材料抗烧蚀性能的有效手段之一［１，４－６］㊂ＺｒＣ是众多ＵＨＴＣｓ中的典型代表，具有高熔点㊁抗氧化㊁耐烧蚀㊁化学稳定性好等优点，与之相对应的氧化产物ＺｒＯ２的熔点也高达２７７０ħ，烧蚀形成的ＺｒＯ２保护膜可以起到有效阻挡氧化的作用，是提高Ｃ／Ｃ复合材料抗氧化烧蚀性能的理想改性组元之一［１，７－９］㊂与传统的前驱体浸渍裂解工艺（ＰＩＰ）［１０－１４］㊁化学气相沉积或渗透工艺（ＣＶＩ）相比［１５－１８］，反应熔渗工艺（ＲＭＩ）具有显著的快速低成本优势［１９－２２］㊂但若直接选用熔点１８７０ħ的纯Ｚｒ作为熔渗金属，则不仅对熔渗设备要求极高，工艺控制难度极大，且过高的工艺温度还会对碳纤维产生极大的损伤，不利于工程化应用推广㊂Ｃｕ的熔点温度约为１０８３ħ，可与Ｚｒ形成低熔点的Ｚｒ２Ｃｕ合金，显著降低熔渗工艺温度至１２００ １５００ħ㊂因此，对Ｃ／Ｃ复合材料进行难熔金属低温熔渗改性研究，已成为当前耐高温抗烧蚀Ｃ／Ｃ复合材料高效率低成本制造领域的研究热点之一㊂本文采用反应熔渗工艺，以低密度多孔毡基Ｃ／Ｃ复合材料为坯体，以Ｚｒ２Ｃｕ合金为熔渗金属，制备了Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ毡基复合材料㊂采用Ｘ射线衍射仪ＸＲＤ㊁光学显微镜ＯＭ㊁扫描电子显微镜ＳＥＭ研究材料的物相组成和微观结构，采用氧⁃乙炔烧蚀考核材料的烧蚀性能，分析了ＺｒＣ和Ｃｕ的引入对Ｃ／Ｃ复合材料烧蚀性能的影响㊂１㊀实验１．１㊀材料制备选用初始密度为（０．２ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３的聚丙烯腈碳纤维毡基预制体（江苏天鸟高新技术股份有限公司，宜兴），以丙烯Ｃ３Ｈ６为碳源，在（９４０ʃ１０）ħ进行化学气相致密３００ ４００ｈ，得到密度（１．２５ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３的多孔毡基Ｃ／Ｃ复合材料坯体㊂依据标准ＪＢ／Ｔ８１３３．１５，采用水煮法对低密度毡基Ｃ／Ｃ复合材料进行开孔气孔率测定㊂依据图１所示的Ｚｒ⁃Ｃｕ合金相图［２３］，采用纯度（质量含量）ȡ９９．７０％的Ｚｒ，纯度ȡ９９．９０％的Ｃｕ为原料熔炼Ｚｒ２Ｃｕ合金铸锭，其密度为７．２０ｇ／ｃｍ３，熔点约１０００ħ，Ｚｒ质量含量７４．１７％（有研集团科技有限公司，北京）㊂采用低温反应熔渗工艺，以Ｚｒ２Ｃｕ合金为熔渗金属，１２００ １５００ħ氩气保护条件下保温２ｈ，获得体积密度约为３．３４ｇ／ｃｍ３的毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料㊂图１㊀Ｚｒ⁃Ｃｕ二元合金相图Ｆｉｇ．１㊀ＰｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆＺｒ⁃Ｃｕｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙ１．２㊀微观结构分析与烧蚀性能测试采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｄ／Ｍａｘ２５００，ＲｉｇａｋｕＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ），以ＣｕＫα射线为光源（λ＝０．１５４０６ｎｍ），对材料烧蚀前后的物相组成进行分析，检测条件为４０ｋＶ㊁２５０ｍＡ㊁扫描角度范围２０ʎ ９０ʎ㊁扫描速率４（ʎ）／ｍｉｎ㊂采用光学显微镜（ＯＭ，ＶＨＸ⁃６００，Ｋｅｙｅｎｃｅ，Ｊａｐａｎ）和扫描电子电镜（ＳＥＭ，Ｓ４８００，Ｈｉｔａ⁃ｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）观察和分析材料氧乙炔烧蚀前后的微观结构㊂采用Ｉｍａｇｅ⁃Ｐｒｏｐｌｕｓ图像分析软件，对熔渗反应产物ＺｒＣ与Ｃｕ的总含量进行定量分析㊂参照标准ＧＪＢ３２３Ｂ ２０１８，采用氧⁃乙炔烧蚀试验考核材料的高温抗氧化烧蚀性能，其中氧⁃乙炔焰热流密度约（４１８０ʃ１０％）ｋＷ／ｍ２，氧气压力０．４０ＭＰａ，流量０．４２Ｌ／ｓ；乙炔压力０．０９５ＭＰａ，流量０．３１Ｌ／ｓ㊂试样初始表面到火焰喷嘴距离为１０ｍｍ，垂直烧蚀时间为１２０ｓ㊂烧蚀试样尺寸为ϕ３０ｍｍˑ１０ｍｍ，每组３ ５个平行试样㊂２㊀结果与讨论２．１㊀Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ的微观结构图２为密度（１．２５ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３的毡基Ｃ／Ｃ复合材料表面和截面ＳＥＭ微观形貌㊂从图２（ａ）和图２（ｂ）７９２０２１年２月薛朋飞，等：Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的微观结构与抗烧蚀性能第１期可看出，毡基Ｃ／Ｃ复合材料表面纤维沿任意方向排列，呈现出疏松多孔的结构特点，孔洞尺寸从几微米到几十微米不等，针刺纤维束区域的纤维相对密集且孔隙较小㊂毡基Ｃ／Ｃ复合材料截面纤维分布相对密集，多以层状结构分布，也可见较多的孔洞，但网胎纤维层中的孔洞相对较少，如图２（ｃ）和图２（ｄ）所示，这主要是由毡基预制体制备工艺决定的㊂采用水煮法对该材料进行的开孔气孔率测定结果约为２７．８０％㊂此外，该材料中的碳纤维表面均包裹有相对完整的热解碳保护层，如图２（ｂ）和图２（ｄ）所示，一方面可为Ｚｒ２Ｃｕ合金的熔渗反应提供碳源；另一方面，可避免高温熔渗金属液体对碳纤维造成的损伤㊂100mμ50mμ（ａ）Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀（ｂ）Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ100mμ50mμ（ｃ）Ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀（ｄ）Ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ图２㊀密度（１．２５ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３毡基Ｃ／Ｃ复合材料的表面和截面ＳＥＭ微观形貌Ｆｉｇ．２㊀ＳｕｒｆａｃｅａｎｄｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈａｄｅｎｓｉｔｙｏｆ（１．２５ʃ０．０５）ｇ／ｃｍ３㊀㊀图３为毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的表面形貌㊁ＸＲＤ图谱和ＥＤＳ能谱㊂从图３（ａ）可知，毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料主要含有灰黑色㊁白色和浅黄色三种组织形貌，可见少量孔洞但无裂纹㊂灰黑色相是Ｃ纤维及其外层包裹的碳基体，剩余两相是熔渗进材料内部孔隙的Ｚｒ２Ｃｕ合金与碳基体反应后的产物，主要分布在纤维束间区域，其中白色相多数分布在碳基体周围，少量的浅黄色相弥散分布在白色相内部㊂这说明熔渗用Ｚｒ２Ｃｕ合金具有很好的渗透性，可有效填充多孔Ｃ／Ｃ复合材料的内部孔隙和提高材料的致密度㊂由图３（ｂ）可知，该材料未检测到ＺｒｘＣｕ１－ｘ相或Ｚｒ单质的ＸＲＤ衍射峰，主要由Ｃ㊁ＺｒＣ和Ｃｕ三相组成，其中白色相是ＺｒＣ，浅黄色的是残留金属Ｃｕ㊂这表明熔融Ｚｒ２Ｃｕ合金在熔渗过程中，Ｚｒ与碳基体发生充分反应转变为ＺｒＣ基体㊂图３（ｃ）㊁图３（ｄ）和图３（ｅ）为Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的ＳＥＭ微观结构，可看出孔隙尺寸相对较大㊁数量较多的纤维束间区域分布有大量熔渗反应产物，与碳基体相邻部位主要为连续致密的ＺｒＣ相，这与图３（ａ）中的白色相分布相对应，同时连续ＺｒＣ相所包裹区域内部还弥散分布有较多颗粒，ＥＤＳ能谱结果显示含有约３５．３０％Ｚｒ和７．８３％Ｃｕ（如图３（ｆ）所示），这说明该颗粒以ＺｒＣ相为主，颗粒之间区域含有４４．３０％的Ｃｕ和６．２８％的Ｚｒ（如图３（ｇ）所示），表明弥散颗粒之间区域主要为残留金属Ｃｕ，且在ＺｒＣ颗粒弥散分布的区域还可观察到少量的孔洞㊂相比之下，在纤维含量相对较高的纤维束区域，熔渗反应产物主要分布在碳纤维周围，如图３（ｅ）所示，从内到外依次为碳纤维㊁碳基体（热解碳）㊁环状的致密ＺｒＣ相㊁以及外围的弥散状ＺｒＣ颗粒，这说明热解碳保护设计可有效防护高温熔融金属液体对碳纤维造成的损伤㊂８９２０２１年２月固体火箭技术第４４卷（ａ）Ｏｐｔｉｃａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｂ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ㊀㊀50mμ10mμPoint 2Point 1（ｃ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｄ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ｅ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｆ）ＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｏｆｐｏｉｎｔ１㊀㊀（ｇ）ＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｏｆｐｏｉｎｔ２图３㊀毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料表面ＯＭ形貌㊁ＸＲＤ图谱㊁ＳＥＭ形貌和ＥＤＳ能谱Ｆｉｇ．３㊀ＳｕｒｆａｃｅＯＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ，ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ㊀㊀图４为毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的截面微观形貌㊁ＸＲＤ图谱和ＥＤＳ能谱㊂由图４（ａ）可知，该材料中分布有大量的灰色相㊁白色相及其内部的弥散状组织，可见极少量孔洞但无明显裂纹㊂由图４（ｂ）可知，该材９９２０２１年２月薛朋飞，等：Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的微观结构与抗烧蚀性能第１期料中存在大量ＺｒＣ衍射峰，以及Ｃ和Ｃｕ的衍射峰，未检测到残留ＺｒｘＣｕ１－ｘ合金或单质Ｚｒ的衍射峰，说明该材料由ＺｒＣ㊁Ｃ和Ｃｕ三相组成，即灰色相是Ｃ纤维与碳基体，白色相是ＺｒＣ，它主要分布在与碳基体相邻的纤维束间区域，白色相内部的弥散状组织是ＺｒＣ与残留金属Ｃｕ的混合㊂图４（ｃ）和图４（ｄ）为Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的截面ＳＥＭ微观结构，可见纤维束间区域分布有大量熔渗反应产物，连续致密ＺｒＣ相包裹区域的内部含有大量弥散颗粒状组织，ＥＤＳ能谱结果显示含有约３３．３５％的Ｚｒ和２．９５％的Ｃｕ（如图４（ｅ）所示），这说明该颗粒主要是ＺｒＣ相，且颗粒尺寸相对细小，颗粒之间区域Ｃｕ的含量增加至７．８３％（如图４（ｆ）所示），表明弥散颗粒之间区域含有一定量的残留金属Ｃｕ，这与图３中该材料的表面微观结构与相组成结论一致㊂（ａ）Ｏｐｔｉｃａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｂ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ(d)10mμPoint 2Point 150m μ（ｃ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｄ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀（ｅ）ＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｏｆｐｏｉｎｔ１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｆ）ＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｏｆｐｏｉｎｔ２图４㊀毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料截面ＯＭ形貌㊁ＸＲＤ图谱㊁ＳＥＭ形貌和ＥＤＳ能谱Ｆｉｇ．４㊀ＣｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎＯＭ，ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ，ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ㊀㊀图５为毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料表面与截面ＺｒＣ＋Ｃｕ总含量的定量分析结果㊂由图５（ａ）可知，黑色区域为碳纤维与碳基体，灰色组织则是熔渗进材料内部孔隙的Ｚｒ２Ｃｕ合金与碳基体反应后的产物（对应图像处理后的红色区域）㊂对ＺｒＣ＋Ｃｕ的面积百分含量进行统计分析可知，材料表面ＺｒＣ＋Ｃｕ的百分含量约为５２．３０％；同理，可获得材料截面ＺｒＣ＋Ｃｕ的面积百分含量约为６０．９０％，略高于表面，如图５（ｃ）所示㊂这００１ ２０２１年２月固体火箭技术第４４卷可从低密度毡基Ｃ／Ｃ坯体材料的预制体结构㊁材料内部呈三维立体网络的孔洞分布特点两方面进行解释，即截面方向层与层之间存在相对较多连续孔洞㊂综上可知，采用ＲＭＩ工艺制备的毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料，高温熔渗金属液体与碳基体发生原位反应，获得的是三维立体网络状ＺｒＣ＋Ｃｕ混合基体结构；而ＰＩＰ法制备的改性Ｃ／Ｃ复合材料，ＺｒＣ等陶瓷基体多呈弥散颗粒状分布［６，１２－１４，１８］㊂㊀（ａ）Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｂ）Ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｃ）Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓ图５㊀毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料中（ＺｒＣ＋Ｃｕ）的定量分析结果Ｆｉｇ．５㊀Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆ（ＺｒＣ＋Ｃｕ）ｉｎｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．２㊀氧⁃乙炔烧蚀性能图６所示为毡基Ｃ／Ｃ（密度为１．８５ｇ／ｃｍ３）㊁Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ（密度为３．３４ｇ／ｃｍ３）复合材料氧乙炔烧蚀１２０ｓ后的形貌照片及ＸＲＤ图谱㊂从图６（ａ）和图６（ｂ）可知，毡基Ｃ／Ｃ复合材料烧蚀表面具有较为明显的烧蚀坑，而毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料烧蚀表面平整且被白色氧化物覆盖，无明显的烧蚀坑和氧化物剥落现象，表现出了良好的抗氧化烧蚀性能㊂引入ＺｒＣ和Ｃｕ后，试样的线烧蚀率从９．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓ降低为－１．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓ，而质量烧蚀率从２．６ˑ１０－３ｇ／ｓ变为４．０ˑ１０－３ｇ／ｓ，如表１所示㊂对比图６（ｃ）和图６（ｄ）可知，毡基Ｃ／Ｃ复合材料烧蚀表面有较为明显的碳纤维和碳基体烧蚀痕迹，尤其是纤维束所在区域，氧乙炔烧蚀过程中材料被一层层氧化烧蚀，进而形成了明显的烧蚀凹坑；毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料表面虽然亦可见碳纤维和碳基体烧蚀痕迹，但表层材料氧化烧蚀之后会形成相对完整且无明显裂纹的白色氧化物层，结合图６（ｅ）所示ＸＲＤ结果可知，该白色氧化物为ＺｒＯ２，可有效保护内部材料免受高温氧乙炔焰的连续冲刷和氧化烧蚀㊂同时，Ｃｕ的熔化与挥发虽然会造成材料质量烧蚀率的轻微增大，但可发挥 发汗冷却 作用，带走大量的热并有效降低材料表面烧蚀温度，这有利于改善材料的抗氧化烧蚀性能［１，２０］㊂图７所示为毡基Ｃ／Ｃ㊁Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料烧蚀中心区域和边缘区域的ＳＥＭ形貌，如图６中区域１和区域２所示㊂从图７（ａ）可知，毡基Ｃ／Ｃ复合材料烧蚀中心区域氧化烧蚀严重，碳基体首先发生氧化，多为边缘尖锐的蜂窝状㊂然后碳纤维开始氧化烧蚀，其端部呈针尖状或笋尖状，且多分布在碳基体烧蚀孔洞内部，表明碳纤维烧蚀程度大于碳基体㊂在相对边缘区域，如图７（ｂ）所示，毡基Ｃ／Ｃ复合材料氧化烧蚀程度明显降低，主要沿碳纤维与碳基体㊁碳基体内部之间的界面发生烧蚀，各部分之间间隙的变宽和变深㊂这主要是由于结合强度较低的界面极易成为氧化活性点，与氧化气氛反应之后，不耐烧蚀气流冲刷而导致的结果［１］㊂从图７（ｃ）㊁图７（ｄ）可知，毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料烧蚀中心区域为多孔结构的氧化物颗粒堆积形貌，既有十几到几十微米的大孔，也有小于１ｍ的微孔㊂烧蚀表层的部分区域氧化物出现了明显的熔融烧结现象，可见少量微孔，这主要是高温烧蚀条件下Ｃｕ蒸汽以及其他气体产物挥发造成的，同时部分氧化物颗粒之间也会形成沟槽或孔隙㊂相比之下，毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料烧蚀边缘区域，因烧蚀温度相对较低则难以形成大面积的熔融态氧化物保护层，主要是相对疏松的烧蚀形貌，如图７（ｅ）㊁图７（ｆ）所示，烧蚀表层可见较多大尺寸孔洞，同时氧化物ＺｒＯ２颗粒尺寸明显小于烧蚀中心区域，部分熔融烧结形成的氧化物层相对致密㊂１０１ ２０２１年２月薛朋飞，等：Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的微观结构与抗烧蚀性能第１期C/C12 10 cm 21C/C-ZrC-Cu10 cm㊀㊀（ａ）Ｍａｃｒｏ⁃ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣ／Ｃ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｂ）Ｍａｃｒｏ⁃ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ500mμ500mμ(d)㊀（ｃ）Ｍｉｃｒｏ⁃ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣ／Ｃ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｄ）Ｍｉｃｒｏ⁃ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ（ｅ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ图６㊀毡基Ｃ／Ｃ㊁Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料１２０ｓ烧蚀表面形貌和ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．６㊀ＳｕｒｆａｃｅｍａｃｒｏｇｒａｐｈｓａｎｄＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／ＣａｎｄＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｆｔｅｒａｂｌａｔｉｎｇ１２０ｓ表１㊀毡基Ｃ／Ｃ㊁Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料烧蚀１２０ｓ后的线烧蚀率和质量烧蚀率Ｔａｂｌｅ１㊀ＡｂｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／ＣａｎｄＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｆｔｅｒａｂｌａｔｉｎｇ１２０ｓＭａｔｅｒｉａｌｓＤｅｎｓｉｔｙ／（ｇ／ｃｍ３）Ａｂｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｓＬｉｎｅａｒａｂｌａｔｉｏｎｒａｔｅ／（ｍｍ／ｓ）Ｍａｓｓａｂｌａｔｉｏｎｒａｔｅ／（ｇ／ｓ）Ｃ／Ｃ１．８５１２０９．０ˑ１０－３２．６ˑ１０－３Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ（ＲＭＩ）３．３４１２０－１．０ˑ１０－３４．０ˑ１０－３㊀㊀在长达１２０ｓ的氧乙炔火焰烧蚀过程中，毡基Ｃ／Ｃ复合材料无法形成有效的保护层，导致从材料表面到材料内部的碳纤维与碳基体被一层层连续氧化烧蚀；而毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料表层虽然也会发生碳纤维与碳基体的氧化侵蚀，但材料中ＺｒＣ基体具有优异的抗氧化烧蚀性能，烧蚀过程中会被氧化成较为完整的高熔点ＺｒＯ２保护层，其中ＺｒＯ２晶粒存在明显的烧结致密化过程，这可有效阻挡氧向材料内部的持续氧化侵蚀；同时，材料基体中分布的金属Ｃｕ也会发生剧烈熔化和蒸发，起到 发汗冷却 作用，这有助于降低材料烧蚀表面温度，减轻高温烧蚀［１，２０］㊂此外，Ｃｕ蒸汽㊁ＣＯ㊁ＣＯ２等气体向材料外部的大量逸出，会导致２０１２０２１年２月固体火箭技术第４４卷烧蚀表面ＺｒＯ２保护层形成较多孔洞㊂这与张强等观察到的ＺｒＢ２⁃ＳｉＣ／（Ｃ／Ｃ⁃ＳｉＣ）材料氧乙炔烧蚀形貌相似［６，１０，１４］，他们认为烧蚀产生的大量Ｂ２Ｏ３㊁ＣＯ㊁ＣＯ２等挥发性气体导致了这种多孔氧化层的形成㊂结合ＸＲＤ与微观结构分析，可判断毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料氧乙炔烧蚀过程中主要发生如下化学反应：２ＺｒＣ（ｓ）＋３Ｏ２（ｇ）＝２ＺｒＯ２（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）ＺｒＣ（ｓ）＋２Ｏ２（ｇ）＝ＺｒＯ２（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）２Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）＝２ＣＯ（ｇ）Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）＝ＣＯ２（ｇ）Ｃｕ（ｓ）＝Ｃｕ（ｌ）Ｃｕ（ｓ）＝Ｃｕ（ｇ）ＺｒＯ２（ｓ）＝ＺｒＯ２（ｌ）综上所述，毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的氧化烧蚀机制主要包括ＺｒＣ㊁碳纤维㊁碳基体等氧化反应引起的热化学烧蚀，以及金属Ｃｕ剧烈熔化和挥发等引起的热物理烧蚀㊂10mμ10mμ（ａ）ＡｂｌａｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒｏｆＣ／Ｃ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ｂ）ＡｂｌａｔｉｏｎｂｒｉｍｏｆＣ／Ｃ50mμ5mμ（ｃ）ＡｂｌａｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕａｔｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀（ｄ）ＡｂｌａｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ50mμ5mμ（ｅ）ＡｂｌａｔｉｏｎｂｒｉｍｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕａｔｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀（ｆ）ＡｂｌａｔｉｏｎｂｒｉｍｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕａｔｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ图７㊀毡基Ｃ／Ｃ、Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料烧蚀中心区域和边缘区域的ＳＥＭ形貌照片Ｆｉｇ．７㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｅｎｔｅｒａｎｄｂｒｉｍａｂｌａｔｉｏｎｒｅｇｉｏｎｓｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｆｅｌｔＣ／ＣａｎｄＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ３㊀结论（１）以Ｚｒ２Ｃｕ合金为熔渗金属，采用反应熔渗法制备毡基Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料，能显著降低工艺温度，有效提高复合材料致密程度，获得三维网络状（热解碳＋ＺｒＣ＋Ｃｕ）混合基体结构，即包裹在碳纤维外层的热解碳基体㊁紧邻热解碳基体的致密ＺｒＣ基体层及其３０１２０２１年２月薛朋飞，等：Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的微观结构与抗烧蚀性能第１期内部区域ＺｒＣ颗粒与残留金属Ｃｕ的混合组织㊂（２）热解碳基体设计可有效防护熔融Ｚｒ２Ｃｕ合金对碳纤维的损伤，熔渗过程中，Ｚｒ首先与热解碳基体反应生成致密三维网络状ＺｒＣ层，随着Ｚｒ含量的消耗则转变为ＺｒＣ颗粒与Ｃｕ的混合基体；其中ＺｒＣ具有优异的抗氧化烧蚀性能，Ｃｕ则具有明显的发汗冷却作用㊂（３）氧乙炔烧蚀１２０ｓ后，Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的线烧蚀率仅为－１．０ˑ１０－３ｍｍ／ｓ，归因于ＺｒＣ基体氧化生成了相对完整的ＺｒＯ２保护层和Ｃｕ发汗冷却降低了烧蚀表面温度两方面的有利作用，相应的烧蚀机制为热氧化烧蚀和热物理烧蚀㊂参考文献：［１］㊀ＪｉｎＸｉａｏｃｈａｏ，ＦａｎＸｕｅｌｉｎｇ，ＬｕＣｈｕｎｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄａｂｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｈｉｇｈａｎｄｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｔｅｍ⁃ｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｓｍｏｄｉｆｉｅｄｏｒｃｏａｔｅｄｃａｒｂｏｎ／ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓ⁃ｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１８，３８：１⁃２８．［２］㊀ＦａｈｒｅｎｈｏｌｔｚＷｉｌｌｉａｍＧ，ＨｉｌｍａｓＧｒｅｇＥ．Ｕｌｔｒａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｅｘｔｒｅｍｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＳｃｒｉｐｔａＭａ⁃ｔｅｒｉａｌｉａ，２０１７，１２９：９４⁃９９．［３］㊀ＺＨＡＯＬｉｙｏｕ，ＪＩＡＤｅｃｈａｎｇ，ＤＵＡＮＸｉａｏｍｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＺｒＣ⁃３０ｖｏｌ％ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎａｉｒｆｒｏｍｌｏｗｔｏｕｌｔｒａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１２，３２：９４７⁃９５４．［４］㊀ＬｉＫＺ，ＸｉｅＪ，ＦｕＱＧ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐｏｒｏｕｓＣ／ＣｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄａｂｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，２０１３，５７：１６１⁃１６８．［５］㊀解静，孙国栋，李辉，等．ＳｉＣ对Ｃ／ＺｒＣ⁃ＳｉＣ复合材料的微观形貌㊁烧蚀及热物理性能的影响［Ｊ］．固体火箭技术，２０２０，４３（３）：３３３⁃３３９．ＸＩＥＪｉｎｇ，ＳＵＮＧｕｏｄｏｎｇ，ＬＩＨｕｉ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＳｉＣａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｂｌａｔｉｖｅａｎｄｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２０，４３（３）：３３３⁃３３９．［６］㊀孟祥利，田蔚，崔红，等．Ｃ／Ｃ⁃ＳｉＣ⁃ＺｒＢ２多元炭陶复合材料烧蚀性能［Ｊ］．固体火箭技术，２０１４，３７（１）：１０７⁃１１２．ＭＥＮＧＸｉａｎｇｌｉ，ＴＩＡＮＷｅｉ，ＣＵＩＨｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｂｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖ⁃ｉｏｒｏｆＣ／Ｃ⁃ＳｉＣ⁃ＺｒＢ２ｃａｒｂｏｎ⁃ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，３７（１）：１０７⁃１１２．［７］㊀ＡＲＡＩＹｕｔａｒｏ，ＩＮＯＵＥＲｙｏ，ＧＯＴＯＫｅｎ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｒｅ⁃ｉｎｆｏｒｃｅｄｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４５：１４４８１⁃１４４８９．［８］㊀ＷａｎｇＳＬ，ＬｉＫＺ，ＬｉＨＪ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｎｄａｂｌａ⁃ｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＺｒＣｃｏａｔｉｎｇｏｎＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕｎｄｅｒｓｉｎｇｌｅａｎｄｃｙｃｌｉｃｏｘｙａｃｅｔｙｌｅｎｅｔｏｒｃｈｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎ⁃ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１４，４０：１６００３⁃１６０１４．［９］㊀ＰａｎＸＨ，ＮｉｕＹＲ，ＬｉｕＴ，ｅｔａｌ．ＡｂｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＺｒＣ⁃ＴｉＣｃｏａｔｉｎｇｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｐｌａｓｍａｓｐｒａｙ：Ａｂｏｖｅ２０００ħ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１９，３９：３２９２⁃３３３０．［１０］㊀张强，崔红，朱阳，等．ＺｒＢ２⁃ＳｉＣ复相陶瓷涂层制备及其保护Ｃ／Ｃ⁃ＳｉＣ复合材料性能［Ｊ］．复合材料学报，２０１８，３５（３）：６４０⁃６４６．ＺＨＡＮＧＱｉａｎｇ，ＣＵＩＨｏｎｇ，ＺＨＵＹａｎｇ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｒＢ２⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｕｎｄｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｆｏｒＣ／Ｃ⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｅＣｏｍｐｏｓｉｔａｅＳｉｎｉｃａ，２０１８，３５（３）：６４０⁃６４６．［１１］㊀ＹａｎＣ，ＬｉｕＲ，ＣａｏＹ，ｅｔａｌ．Ａｂｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａ⁃ｎｉｓｍｏｆＣ／ＺｒＣ，Ｃ／ＺｒＣ⁃ＳｉＣａｎｄＣ／ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆａｂｒｉｃａ⁃ｔｅｄｂｙｐｏｌｙｍｅｒｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏ⁃ｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２０１４，８６：１３１⁃１４１．［１２］㊀ＺＨＡＯＺｈｉｇａｎｇ，ＬＩＫｅｚｈｉ，ＬＩＷｅｉ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｂｌａ⁃ｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣａｎｄＣ／Ｃ⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，４４：７４８１⁃７４９０．［１３］㊀ＺＨＡＯＺｈｉｇａｎｇ，ＬＩＫｅｚｈｉ，ＫＯＵＧａｎｇ，ｅｔａｌ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｂｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣａｎｄＣ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｙ⁃ｒｏｌｙｓｉｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｅ⁃ｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，４４：２３１９１⁃２３２０１．［１４］㊀杨星，赵景鹏，崔红，等．不同双元陶瓷基体对改性Ｃ／Ｃ复合材料性能的影响［Ｊ］．固体火箭技术，２０１６，３９（６）：８２０⁃８２４．ＹＡＮＧＸｉｎｇ，ＺＨＡＯＪｉｎｇｐｅｎｇ，ＣＵＩＨｏｎｇ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｕａｌｃｅｒａｍｉｃｍａｔｒｉｘｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，３９（６）：８２０⁃８２４．［１５］㊀王毅，徐永东，张立同，等．３ＤＣ／ＳｉＣ⁃ＴａＣ复合材料烧蚀性能及机理［Ｊ］．宇航材料工艺，２００９，３９（３）：４１⁃４４．ＷＡＮＧＹｉ，ＸＵＹｏｎｇｄｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＬｉｔｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｂｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ３ＤＣ／ＳｉＣ⁃ＴａＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｅｒｏｓｐａｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，３９（３）：４１⁃４４．［１６］㊀熊翔，王雅雷，李国栋，等．ＣＶＩ⁃ＳｉＣ／ＴａＣ改性Ｃ／Ｃ复合材料的力学性能及其断裂行为［Ｊ］．复合材料学报，２００８，２５（５）：９１⁃９７．ＸＩＯＮＧＸｉａｎｇ，ＷＡＮＧＹａｌｅｉ，ＬＩＧｕｏｄｏｎｇ，ｅｔａｌ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｆｒａｃｔｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣＶＩ⁃ＳｉＣ／ＴａＣｍｏｄｉｆｉｅｄＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｅＣｏｍｐｏｓｉｔａｅＳｉｎｉｃａ，２００８，２５（５）：９１⁃９７．［１７］㊀ＬｕｏＬｅｉ，ＷａｎｇＹｉｇｕａｎｇ，ＤｕａｎＬｉｕｙａｎｇ．ＡｂｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣ／ＳｉＣ⁃ＨｆＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｔｈｅｐｌａｓｍａｗｉｎｄｔｕｎｎｅｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ⁃ｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１６，３６：３８０１⁃３８０７．［１８］㊀ＺＨＯＵＨａｉｊｕｎ，ＮＩＤｅｗｅｉ，ＨＥＰｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＡｂｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣａｎｄＣ／ＳｉＣ⁃ＺｒＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙａｊｏｉｎｔｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｌｕｒｒｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｉｎｆｉｌｔｒａ⁃４０１２０２１年２月固体火箭技术第４４卷ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，４４：４７７７⁃４７８２．［１９］㊀ＣｈｅｎＹ，ＳｕｎＷ，ＸｉｏｎｇＸ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉ⁃ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄａｂｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＣ／ＨｆＣ⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４５：４６８５⁃４６９１．［２０］㊀但奇善，孙威，熊翔，等．反应熔渗法制备Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ复合材料的微观结构及烧蚀性能［Ｊ］．粉末冶金材料科学与工程，２０１３，１８（３）：４０３⁃４０８．ＤＡＮＱｉｓｈａｎ，ＳＵＮＷｅｉ，ＸＩＯＮＧＸｉａｎｇ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄａｂｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣ／Ｃ⁃ＺｒＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｖｅｍｅｌｔｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉ⁃ｎｅｅｒｉｎｇｏｆＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１３，１８（３）：４０３⁃４０８．［２１］㊀倪德伟，陈小武，王敬晓，等．Ｃｆ／ＺｒＢ２⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣ超高温陶瓷基复合材料的设计㊁制备及性能［Ｊ］．硅酸盐学报，２０１８，４６（１２）：１６６１⁃１６６８．ＮＩＤｅｗｅｉ，ＣＨＥＮＸｉａｏｗｕ，ＷＡＮＧＪｉｎｇｘｉａｏ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｆ／ＺｒＢ２⁃ＺｒＣ⁃ＳｉＣｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，４６（１２）：１６６１⁃１６６８．［２２］㊀ＮｉＤｅｗｅｉ，ＷａｎｇＪｉｎｇｘｉａｏ，ＤｏｎｇＳｈａｏｍｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｆ／ＺｒＣ⁃ＳｉＣ⁃ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙａｎｉｍ⁃ｐｒｏｖｅｄｒｅａｃｔｉｖｅｍｅｌｔｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１８，１０１：３２５３⁃３２５８．［２３］㊀唐仁政，田荣璋．二元合金相图及中间相晶体结构［Ｍ］．长沙：中南大学出版社，２００９．ＴＡＮＧＲｅｎｚｈｅｎｇ，ＴＩＡＮＲｏｎｇｚｈａｎｇ．Ｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙｐｈａｓｅｄｉａ⁃ｇｒａｍｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｈａｓｅ［Ｍ］．Ｃｈａｎｇｓｈａ：ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，２００９．（编辑：崔贤彬）５０１２０２１年２月薛朋飞，等：Ｃ／Ｃ⁃ＺｒＣ⁃Ｃｕ复合材料的微观结构与抗烧蚀性能第１期。
等离子喷涂ZrO2涂层隔热耐烧蚀性能研究
２ 涂层 制备
采用美 国产 ＭＥ Ｃ Ｔ Ｏ等离子 喷涂设备 ， 用机器手 采
精确 控制喷涂 参数 。 过对涂层 与基体 的结合强度进行 通 优化 采用 以下 参数 进行喷涂 ，电流 ５ ０ ５ Ａ，喷涂 ０ ￣５ ０
距离 ７ ｍｍ，喷枪移动速度 ４ ０ ｍ／，基体温度 ２ Ｏ ０ ８ｍ ｓ ５ ～ ３ ０Ｃ，采用含 ６ ０￣ ％～８ ％的氧化钇 、二氧化锆 复合粉末 进行 喷涂 。
Ｆａ ｍ ｅ ｍｒｔ ｍ／ ｌｎ ｔ ｍｌ ａ ｕ ℃
图 ６ 涂层隔热效果
Ｆｉ ｅｔ ｅ ｍ ａ ａ ｒｅ ｆｅ ｔ ｇ ６Ｔｈ ｈ ｒ ｌｂ ｒｉ ｒｅ ｃ ｓ
维普资讯
侯 根 良 等 ：等 离子 喷涂 ＺＯ 涂层 隔 热 耐烧 蚀 性 能研 究 ｒｚ
图 ３为粉末扫描电镜 照片。图 ４为对应 的涂层扫 描 电镜照片 ， 微米 Ｚ Ｏ 粉末多为块状 ， ｒ２ 其尺寸约为 ６ １ 粒 ０ ｍ（ ａ 度在 ２ ０ ０ ０ ￣３ ０目之间） 。涂层厚度大约为 ｌ ｍ，经过 喷 ｍ 涂 以后形成致密涂层 ，但涂层 中有 部分空洞 。
童
兰 ０
却温度为 ９ ０ －３０Ｃ时， ０ ＂ １０ ＂ 发生 由四方相 ｔ 向单斜相 ｍ 的
变化，具有典型的马氏体相变特征 ，伴随产生 ３ ％～６ ％的 体积膨胀 。 由于相变产生 的应力以及涂层膨胀系数与基体
的不匹配 ， 相变必然会引起涂层的破裂和脱落。为了克服 涂层的这一缺陷，通常在 ＺＯ 中加入适量立方晶型氧化 ｒ２
为 了提高涂层与基 体之 间的结合强度 ， 基体表面 对
２ｅ ｌ ｌ 。ｌ
图 ２ 涂层 ｘ 射线衍射 图谱
Ｆｉ ｅｃ ａ ｉｇ ＸＲＤ ｐｅ ｔｕ ｇ ２Ｔｈ ｏ ｔ ｎ ｓ ｃｒｍ
复合材料学-陶瓷基复合材料的发展现状和最新进展
陶瓷基复合材料的发展现状和最新进展The Development Status and Recent Research Progress of Ceramic-Matrix Composite Materials学生姓名：学生学号：指导教师：所在院系：所学专业：南京理工大学中国·南京2015年11月摘要综述了陶瓷基复合材料（CMC）在近年来的研究进展，就陶瓷的增强增韧机理、复合材料的制备工艺作了较全面的介绍，综述了先驱体浸渍裂解（PIP）反应熔体浸渗（RMI）化学气相渗透（CVI）泥浆法（SI）等工艺的最新研究进展，并对CMC的应用和未来发展进行了展望。
关键词复合材料；陶瓷基；增强增韧；制备工艺；应用；未来发展Abstract The studying situation of ceramic matrix composites(CMC) in the lately years is reviewed in this paper.The strengthening and toughening mechanism,selection of matrix and reinforced materials and preparation techniques are introduced comprehensively,and then progresses of several preparation processes such as PIP,RMI,CVI,and SI are discussed.Also,the application prospects of future development of CMC are looked forward.Keywords composites; ceramic matrix; strengthening and toughening; preparation technique;application; future development1971年，Avesto首次提出陶瓷基复合材料的概念[1]。
抗高温蒸汽氧化ZrCCr复合涂层制备与性能研究
145管理及其他M anagement and other抗高温蒸汽氧化ZrC/Cr 复合涂层制备与性能研究尚 灿（苏州湖天电气开发有限公司 技术部，江苏 苏州 215004）摘 要：采用预制涂层粉末方式在锆合金表面激光熔覆涂层，成功制备出了不同成分配比的ZrC/Cr 复合涂层管。
涂层厚度90-120μm，组织均匀致密，与基体结合良好。
对涂层管进行高温蒸汽氧化试验，结果发现，ZrC/Cr 复合涂层抗高温蒸汽氧化性能受成分配比影响显著，ZrC 与Cr 粉末配比为1：4的复合涂层在1204℃高温水蒸气环境中表现出了良好的抗高温水蒸气氧化性能，氧化增重约为无涂层锆合金包壳管氧化增重的一半。
关键词：激光熔覆；ZrC/Cr 复合涂层；微观组织；抗高温水蒸气氧化中图分类号：TG146 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2021）01-0145-2收稿日期：2021-01作者简介：尚灿，男，生于1985年，山东菏泽人，硕士，工程师，研究方向：功能材料研发与性能评价。
2011年日本福岛核电站爆炸暴露了作为核反应堆第一道安全屏障[1]的锆合金燃料包壳材料存在的安全隐患[2-4]。
在反应堆第一回路发生失水事故（Loss of coolant accident，LOCA）时，锆合金燃料包壳在高温下与水蒸气发生锆水反应，释放大量氢气，进而引发爆炸，造成反应堆结构破坏，放射性物质泄漏。
福岛核电站事故引发了世界各核电大国对反应堆新型燃料包壳材料研发的重视，并开始着手事故容错燃料（Accident tolerant fuel，ATF）包壳的研发，以期在维持或提升正常运行工况下性能的前提下，进一步提升燃料包壳LOCA 事故发生时的耐高温蒸汽氧化性能。
涂层包壳作为新型ATF 包壳研发的重要方向，因其具有研发周期较短、不改变原燃料组件尺寸设计、保留燃料包壳原有力学性能并能明显提升其抗高温蒸汽氧化的性能等特点，而有望在较短时间内替代目前所用的传统锆合金燃料包壳。
CC复合材料烧蚀行为的数值模拟的开题报告
CC复合材料烧蚀行为的数值模拟的开题报告题目：CC复合材料烧蚀行为的数值模拟一、研究背景CC复合材料是一种具有优异性能的高温结构材料，广泛应用于推进及航空航天领域。
然而，在高温环境下，CC复合材料受到烧蚀的影响，从而降低了其使用寿命。
针对这一问题，采用数值模拟方法研究CC复合材料的烧蚀行为是一种有效的手段。
通过模拟材料的热传导、质量传输和化学反应过程，可以分析并预测材料烧蚀的机理与规律，为材料设计与优化提供可靠的理论支持。
二、研究目的本研究旨在探究CC复合材料的烧蚀行为，通过数值模拟热传导、质量传输和化学反应过程，以获取以下信息：1. CC复合材料在高温环境下的烧蚀机理与规律。
2. 烧蚀速率与温度、压力、气体成分等因素的关系。
3. CC复合材料烧蚀过程中表面形貌、结构和力学性能的变化规律。
三、研究内容1. 对CC复合材料的基本性质和烧蚀机理进行深入了解，建立数学模型。
2. 利用COMSOL Multiphysics等数值模拟软件，模拟热传导、质量传输和化学反应过程。
3. 分析烧蚀速率与温度、压力、气体成分等因素的变化规律。
4. 分析烧蚀过程中CC复合材料表面形貌、结构和力学性能的变化规律。
5. 确定CC复合材料烧蚀过程中最优的防护措施。
四、研究方法本研究采用数值模拟方法，建立CC复合材料烧蚀实验模型，研究其热传导、质量传输和化学反应过程，利用COMSOL Multiphysics等数值模拟软件对烧蚀机理进行模拟并分析其变化规律。
五、研究意义1. 该研究有利于加深人们对CC复合材料烧蚀机理和规律的认识，为材料设计和应用提供可靠的理论基础。
2. 研究烧蚀速率与温度、压力、气体成分等因素的关系，有助于制定更为科学的材料应用和保护措施。
3. 通过研究烧蚀过程中CC复合材料表面形貌、结构和力学性能的变化规律，可为材料匹配和应用提供参考。
六、预期成果本研究预期得到CC复合材料烧蚀机理和规律的系统研究，并得到以下成果：1. 建立CC复合材料烧蚀模型，并确定其烧蚀速率。
掺杂改性C_C复合材料研究进展
第30卷第11期2011年11月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.30No.11Nov.2011特约专栏收稿日期:2011－09－24通信作者:崔红，女，1969年生，研究员，博士生导师掺杂改性C /C 复合材料研究进展崔红，闫联生，刘勇琼，张强，孟祥利(西安航天复合材料研究所，陕西西安710025)摘要:陶瓷掺杂改性碳/碳(C /C )复合材料在保持C /C 复合材料原有优异高温力学性能及尺寸稳定性等特性的前提下，显著提高了C /C 复合材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能，且其具有可设计性和良好的抗热震性能等优势，是新型高超声速飞行器和新一代高性能发动机热防护部件的理想候选材料。
综述了国内外在SiC 陶瓷掺杂改性C /C 复合材料，ZrC ，ZrB 2超高温陶瓷掺杂改性C /C 复合材料以及TaC ，HfC 超高温陶瓷掺杂改性C /C 复合材料等方面的最新研究进展和应用情况，并分析了陶瓷掺杂改性C /C 复合材料目前研究及应用中存在的主要问题和今后潜在的研究发展方向。
关键词:高温材料;C /C 复合材料;掺杂改性;抗氧化中图分类号:TB333文献标识码:A 文章编号:1674－3962(2011)11－0013－05Advances on Ceramic Hybird ModifiedCarbon /Carbon CompositesCUI Hong ，YAN Liansheng ，LIU Yongqiong ，ZHANG Qiang ，MENG Xiangli(Xi'an Aerospace Composite Material Institute ，Xi'an 710025，China )Abstract :Being the ideal candidate material for thermal protection parts in supersonic flight and the high performancerocket engine ，carbon /carbon composites modified by ceramic hybrid have good oxidation and ablation resistance ，design-ability ，good thermal shock resistance as well as the inherent unique comprehensive properties ，such as excellent mechani-cal properties and dimensional stability at high temperature．The present status of research and application of carbon /car-bon composites modified by the SiC ceramics and ZrC ，ZrB 2，TaC ，HfC ultrahigh temperature ceramics were summarized．The existing problems and the potential development direction on the investigation of the ceramic hybrid modification C /C composites were also proposed．Key words :high temperature materials ;carbon /carbon composites ;hybird modification ;anti-oxidation1前言碳/碳(C /C )复合材料即碳纤维增强碳基体复合材料，是一种特别具有性能可设计性和抗热震性的先进复合材料，它以优异抗烧蚀性能、高比强度、高比模量、及高温下极好的力学性能和尺寸稳定性等一系列突出的特点，特别适合于需要材料具有较高物理性能和化学稳定性的高温环境下使用，已成功地在航空航天领域得到广泛应用，如航天器鼻锥、机翼前缘、固体火箭发动机(SRM )喉衬及扩张段和飞机刹车片等，C /C 复合材料是应航空航天领域的需要而开发的最成功的材料之一［1－2］。
熔覆电流对等离子熔覆ZrB2-ZrC铁基复合涂层组织与性能的影响
２０１６－０９ 收稿日期 ： 惠泷，生于 １９９１ 年，男，山东青岛人，在读硕士 ， 研究方向 ： 作者简介 ： 金属基复合材料。
图 3 Q235 和不同熔覆电流时涂层的显微硬度柱状图
（下转 107 页）
2016年 10月上 世界有色金属 105
人身安全。 ⑶屏蔽层 ： 隔离电磁场作用。 根据需要可分为导 体屏蔽层、 绝缘屏蔽层、 金属屏蔽层。 ⑷护套 ： 保证电缆主 体及绝缘层与外界环境隔离。 ⑸填充结构 ： 电缆线芯间的填 充物， 是电缆外观圆整顺直便于包装加工。 ⑹抗拉元件 ： 使 电缆的机械强度增加， 应对多种外力作用。 2.1 接地线及首末端电流检测 接地线电流检测是将流经电流传感器的电流信号转换成 电压信号， 再通过检测装置得到基波分量来评估电缆绝缘性 的方法。 该法操作简单对供电线路影响不大， 缺点是信号微 弱易受干扰。 编制在一起的金属屏蔽层是矿用高压金属屏蔽 EPR 电缆的接地线， 此时测得的接地线电流是 A/B/C 三项绝 缘层电流总和。 绝缘层的叠加使每一项绝缘层劣化都会对接 地线电流变化产生影响， 无法判断哪一项绝缘出现问题。 所 以， 接地线电流评估法多用于对大量电缆绝缘数据的评估。 首末端电流差法是通过检测单项电缆线芯的瞬时功率求 得的绝缘电阻值。 由于取得绝缘层电流方法与接地线末端检 测法不同。 所以， 除具有前面方法的优点外还具有不受供电线 路连接方式限制的优点。 因此将其作为较短线路的检测方法。 2.2 局部放电法 局部放电表明电缆工作部位有绝缘漏洞。 局部放电引发 绝缘强度的劣化， 因此被作为评估电缆绝缘性的有效手段。 将起始电压和熄灭电压作为局部放电的表征参数， 使用 和监测方法同样特性的检测仪器使局部放电表征参数检测 值具有可比性 [4]。 外部电压和作用时间及外部环境都会对局 部放电表征参数产生影响。 （如外加电压升高、作用时间增 长、温度湿度升高、大气压下降都会加剧局部放电重复率） （上接 105 页）
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综上所述，ＺｒＣＰ／Ｗ复合材料的等离子烧蚀机制是 以熔化烧蚀为主，兼有热化学烧蚀。
图３ａ为烧蚀试样截面的ＳＥＭ照片。可见，试样 的烧蚀表层是一个多孔的熔化层，厚度约为ｌｍｍ，它 是Ｗ、ＺｒＣ及其化学反应产物在高温熔融后又重新凝 固在试样表面上所形成的一个多孔的烧蚀组织，并且 多数孔洞尺寸在０．１～０．４ ｍｍ之间。这些孔洞可能是复 合材料中的物相在高温下发生物理化学反应所产生的 气体溢出后遗留的，例如ＺｒＣ分解产生的气态Ｚｒ，或 者是高压氮气被熔融的钨或ＺｒＣ包覆后又溢出产生 的。上述现象说明，烧蚀２０．５ ｓ后，在２０ＺｒＣＰ／Ｗ复
分别为２０％、３０％、４０％和５０％。复合材料主要由Ｗ和 ＺｒＣ，及少量ｗ２Ｃ相构成。
等离子烧蚀试验在等离子烧蚀试验机上进行。试
样尺寸为ｔ／）３０ ｍｍｘｌ０衄，上下表面经磨削和抛光处
理。等离子弧温度约５０００℃。试验条件为：电弧电压
（１８５±５）Ｖ，电弧电流（５５０±１０）Ａ，加热器功率约１００ ｋＷ，氮气压力０．５ ＭＰａ，氮气流量３．７８ｘ１０。３ ｍ３／ｓ，喷 嘴直径８ ｍｍ，烧蚀距离（１０±０．２）ｍｍ。材料线烧蚀率 由式（１）给出：
表ｌ列出了ＺｒＣ州复合材料在不同烧蚀时间的线
烧蚀率变化情况。可以看出，复合材料的线烧蚀率随 着ＺｒＣ。含量的增加而增大。烧蚀１０．５ ｓ时，２０％ＺｒＣＰ／Ｗ 和５０％ＺｒＣＰ／Ｗ的线烧蚀率分别为０．１７４和０．２５６ ｍｍ／ｓ。等离子烧蚀的温度一般在５０００℃左右，远远
超过了Ｗ和ＺｒＣ的熔点，ＺｒＣ。删复合材料因发生熔
Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｍ ｆｏｒ ２０ＺｒＣｐ／Ｗ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｌａｓｍａ ａｂｌａｔｅｄ
ｆｏｒ２０．５ ｓ
图３ ２０ＺｒＣｐ／Ｗ复合材料烧蚀表面的截面组织形貌 Ｆｉｇ．３ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｓｐｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｌａｔｉｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ２０ＺｒＣｐＡＶ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｓｈｏｗｉｎｇ ａｌｏｏｓｅ ａｂｌａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ：（ａ）ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌ
·８３２·
稀有金属材料与工程
第３８卷
合材料试样表面至少在１ ｍｍ的深度范围内温度超过 了材料的熔点，导致复合材料的熔融，可见在等离子 作用下复合材料的熔化烧蚀是非常严重的。对图３ａ 中白亮组织放大发现，其为疏松多孔组织，颗粒间失 去了紧密的结合（如图３ｂ所示）。经ＥＤＳ分析表明， 这些颗粒主要是Ｗ或Ｗ２Ｃ以及少量Ｗ０３。正如前面 所述，这些组织是Ｗ之间的ＺｒＣ分解或与ｗ反应消 失后，遗留的孤立的Ｗ或Ｗ２Ｃ颗粒，这对复合材料 的耐烧蚀性是不利的。对烧蚀坑中的组织放大发现（如 图３ｃ所示），坑中的组织凹凸不平，有更小的烧蚀坑， 坑的边缘有许多显微裂纹，有的坑中还有白亮的球形 颗粒。坑中的细小多孔组织（图３ａ），经ＥＤＳ分析主 要是Ｗ０３。 ２．３ ＺｒＣ。，，ｗ复合材料的烧蚀机理
ＺｒＣ含量和烧蚀时间的增加而增大。烧蚀后，在试样表面形成了烧蚀坑和熔融层，熔融层的厚度达到ｌ ｍｍ左右。在烧
蚀过程中，烧蚀层中的物相发生了化学反应，并生成了新相。复合材料的主要烧蚀机制是以熔化烧蚀为主，兼有热化 学烧蚀。
关键词：ＺｒＣＰ，Ｗ复合材料；等离子烧蚀；微观组织
中图法分类号：ＴＧ １４６
文献标识码：Ａ
主要为钨的氧化物，其中还含有ｚｒ元素，由于ＺｒＣ 在高温下分解产生的ｚｒ容易蒸发，所以能谱的结果显
示Ｚｒ元素的含量很低。由于液态的氧化物与钨基体不
润湿，因而冷却后形成球状。图１ｄ显示了烧蚀表面的
微裂纹，这些微裂纹大多在相邻的烧蚀微坑的边缘萌
２．２ ＺｒＣ∥复合材料的烧蚀组织 图ｌａ为２０ＺｒＣ川复合材料试样在等离子烧蚀
凡＝竿＝华
式中，风为材料的线烧蚀率（ｒａｍ／ｓ），ｄｌ，ｄ２分别为试 样的烧蚀前后的厚度（舢ｍ），ｔ为烧蚀时间（ｓ）。
采用日本理学电机Ｄ／ｍａｘ．ｒＢ型ｘ射线衍射仪和 ＪＳＭ－５８００扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对烧蚀后的材料的物 相组成、显微组织和成分进行分析。
２结果和讨论
２．１ ＺｒＣ。例复合材料的烧蚀性能
５０％ＺｒＣｐ／Ｗ复合材料的为０．２７３删耐ｓ。
谱分析（图ｌｅ）表明，烧蚀产物主要是Ｗ、ＺｒＣ、Ｗ２Ｃ 的熔化物，以及它们的混合氧化物。光滑的球形颗粒
表１ ＺｒＣｐ例复合材料烧蚀不同时间的线烧蚀率
Ｔａｂｌｅ １ Ｌｉｎｅａｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＺｒＣ丹ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ｍｍ／ｓ）
第３８卷 ２００９正
第５期 ５月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥ ＭＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲｒＮＧ
Ｖ０１．３８，Ｎｏ．５ Ｍａｙ ２００９
ＺｒＣＰ删复合材料的等离子烧蚀行为
王玉金，周 玉，宋桂明，张太全，贾德昌
（哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨１５０００１）
摘要：采用等离子烧蚀装置对ＺｒＣＰ脚复合材料的烧蚀性能进行了研究。结果表明：ＺｒＣＰ／Ｗ复合材料的线烧蚀率随
‘
２Ｗ＋Ｃ＝Ｗ２Ｃ
（２）
由于等离子电弧的温度高达５０００℃，虽然到达
试样表面后有所下降，但仍高于复合材料的熔点，所
以在烧蚀过程中，复合材料中的组成相Ｗ、ＺｒＣ、
万方数据
Ｗ２Ｃ都将熔化，并且发生上述化学反应，ＺｒＣ分解、 反应而消失，Ｗ与Ｃ发生反应，导致含量减少，而 Ｗ２Ｃ的含量则增加。而Ｗ０３相则可能是在等离子弧 熄灭后，空气中的氧气与尚处于高温的Ｗ基体反应 所致。
收稿日期：２００８．０５．０３ 基金项目：国家自然科学基金资助（５０５０２０１２） 作者简介：王玉金，男，１９７４年生，博士，副教授，哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所，黑龙江哈尔滨１５０００１，电话：０４５１．８６４０２０４０
万方数据
第５期
王玉金等：ＺｒＣＰ，ｗ复合材料的等离子烧蚀行为
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含量的增加，ＺｒＣ删复合材料的强度降低，导致复合 均有一个较大的烧蚀坑，复合材料熔融后一部分受到
生和扩展。微裂纹产生的原因有２个，一个是复合材 料在烧蚀过程中因剧烈热震而诱发产生的；另一个是 烧蚀表面的熔融产物在凝固过程中因热应力作用而开
２０．５ ｓ后的宏观形貌。可以看出，烧蚀后的试样表面
裂。从照片上的形貌分析可知，后者的可能性大一些。
图ｌ ２０ＺｒＣＰ脚复合材料烧蚀后的组织形貌及ＥＤＳ分析
２０ｚ正棚ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：（ａ）ａｂｌａｔｉｏｎ Ｆｉｇ．１ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｔｍｄ ＥＤＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｂｌａｔｅｄ
文章编号：１００２．１８５Ｘ（２００９）０５．０８３０．０４
ＺｒＣ口／Ｗ复合材料是一种新型超高温航天防热材料， 其具有良好的室温力学性能、高温力学性能、热物理性 能，以及良好的抗热震性和耐烧蚀性能，可应用于火箭 发动机喷管、喉衬、燃气舵、鼻锥等多种航天防热部件 上，并日益引起人们的关注【卜４】。耐烧蚀性能是航天防热 材料应用的重要性能指标之一，它直接关系到航天器件 工作的稳定可靠性，因此对材料烧蚀性能的研究具有重 要意义。对材料烧蚀性能的最真实的评价方式是发动机 试车，但费用昂贵。所以，人们往往在地面模拟烧蚀试 验初步评价材料的耐烧蚀性能，目前主要有氧乙炔焰、 等离子体弧和电弧风洞等试验方法。前期对ｚｒｃｄｗ复 合材料的氧乙炔焰烧蚀试验结果ｐ】表明，材料具有良好 的抗热震性和耐烧蚀性能，是一种很好的航天防热材 料，为了进一步评价该材料的烧蚀性能，本研究对
ＺｒＣ删复合材料在等离子烧蚀条件下的热震烧蚀行为
进行研究，并探索其在此条件下的烧蚀机理。
１ 实验材料和方法
所用的ＺｒＣ４Ｗ复合材料在ＡＶＳ热压烧结炉上烧 结，烧结工艺为：温度２０００℃、真空度为１．３ｘ１０一Ｐａ、 所加压力为２５ ＭＰａ，时间１２０ ｍｉｎ，升温和降温速率均
为２０＂Ｃ／ｍｉｎ。＇ＺｒＣ。用复合材料中ＺｒＣｐ含量（体积分数）
由于等离子电弧的温度高达５０００℃，而Ｗ和ＺｒＣ 的熔点分别为３４１０和３５３５℃，很容易受热熔化，在表 面形成液膜。受气动剪力的作用，液膜容易被吹走和 产生飞溅，从而导致复合材料的严重烧蚀，因此熔化 烧蚀是ＺｒＣＰ／Ｗ复合材料的主要烧蚀机制。此外，由于 在高温下，ＺｒＣ容易蒸发和分解，以及与Ｗ发生化学反 应，生成低熔点的Ｗ２Ｃ（２７５５℃【７】），这加速了材料的
【３】Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ Ｍ Ｂ，Ｗｕｒｍ Ｐ Ｊ，Ｓｃｈｏｆｆ Ｊ Ｒ ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，２００４，３９：６００５
物后留下的沟槽。图１ｂ为烧蚀２０．５ ｓ后的２０ＺｒＣＰ／Ｗ
小，当烧蚀时间为２０．５ ｓ时，随ＺｒＣ含量的增加，复 复合材料的微观组织形貌。可以看出，对烧蚀表面进
合材料的线烧蚀率上升较小，２０％ＺｒＣｐ／Ｗ复合材料在 行更微观的扫描电镜观察发现，烧蚀后的试样表面极
烧蚀２０．５ ｓ时的线烧蚀率为０．２５ｌ删ｎ／ｓ，而 其凸凹不平，布满了微小的烧蚀坑和烧蚀产物。经能
【２】Ｗａｎｇ Ｙｕｊｉｎ（ｔ玉金）．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＺｒＣ＃Ｗ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ＺｒＣｐ／Ｗ复合材料的组织结 构与抗热性能研究）【Ｄ】．Ｈａｒｂｉｎ：Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２：ｌ
材料的抗燃气冲刷的能力随之下降，烧蚀率增大。在
电弧力和燃气流的喷吹而飞溅，在坑的边缘可以观察
烧蚀后期，由于试样的整体温度已上升并接近熔化温
到这种飞溅产物；另一部分在冷凝过程中又重新凝固，
度，熔化烧蚀的作用增强，因此随烧蚀时间的延长，
覆盖在坑的表面。在坑的表面可以看到气流冲刷熔融