6对甲苯磺酸环糊精的合成及表征综述
单-6-OTS-β-环糊精的合成与表征实验报告
单-6-OTS-β-环糊精的合成与表征摘要环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶(CGT) 作用于淀粉所产生的6~12 个葡萄糖单元以1 4-糖苷键结合而成的环状低聚糖，具有“内腔疏水，外侧亲水”的特性，使其能作为“宿主”包络多种有机、无机分子“客体”形成特殊结的包络物。
因此环糊精及经化学修饰得到的一些衍生物可以较好地模拟天然酶的一些特性，并被广泛地应用于制药、食品、环保、化妆品、生物医学、电化学、有机物的选择性合成等领域。
6-OTs-β-cD是合成6位取代环糊精衍生物的一种必须经过的中间产物，由β-环糊精与对甲苯璜酰氯经过磺酰化反应得到，研究6-OTs-β-cD的合成方法在环糊精化学合成中占有极其重要的地位。
关键词：环糊精 6-OTs-β-cD 对甲苯璜酰氯Abstract:Cyclodextrin by cyclodextrin glycosyltransferase ( CGT ) effect on starch produced by the 6~12 glucose unit with 1 4- glycosidic bond combination of cyclic oligosaccharides, with " inner lateral hydrophobic, hydrophilic " characteristics, which can be used as " host " envelope a variety of organic, inorganic molecules to form a special " object " junction complexes. Therefore the cyclodextrin and chemically modified by some derivatives can be used to simulate the natural enzymes in some properties, and is widely used in pharmaceutical, food, environmental protection, biomedicine, cosmetics, electrochemistry, organic matter selective synthesis etc.. 6-OTs- β-cD is a synthesis of 6 substituted cyclodextrin derivatives with a must pass through the intermediate product, byβ - cyclodextrin and toluene sulfonyl chloride through reaction of Huang, of 6-OTs- β-cD synthesis method in cyclodextrin chemistry occupies an extremely important position.Key words:cyclodextrin 6-0Ts-β-cyclodextrin P—toluenesuifonyl chloride引言β一环糊精由7个葡萄糖单元通过1，4一a甙键连结而成，这些单体以环状束缚在一起，形成一个外部是亲水性表面，内部具有一定尺寸的手性疏水空腔的闭合筒状结构，能包合一定大小的功能物质分子，形成一种特殊的包合物。
正确版对甲苯磺酸的合成及表征
方程式：
优：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。 缺：氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。
03
Part Three 实验设计
3.1反应原理
确定合成路线如下： （100℃）
CH3 CH3
+
主反应：
+
H2SO4
H2O
（79%）
SO3H
副反应：
（8%）
CH3 CH3
+
SO3H
+
H2SO4
-
-
-
-
甲苯
清澈的无 色液体
92.14
−94 .99 67. 5
110.6
1.4967
0.866
邻甲苯 磺酸
无色晶体
170.2 0
128.8
-
-
02
Part Two 合成方法
2.1硫酸磺化
方程式：
优：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低 易操作，适用于小规模生产。 缺：此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度 下降，当浓度过低时，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。
3.3.2硫酸浓度的影响
硫酸的浓度
98%
95%
90%
85%
(第二大组)
（四个数据点） 注： 1、5.5ml浓硫酸+0ml水 2、5.5ml浓硫酸+0.5ml水 3、5.5ml浓硫酸+1.1ml水 4、5.5ml浓硫酸+1.8ml水
3.3.3其他因素
☼ 回流时间的影响 回流时间 0.5h 1h 2h 3h
【2】：虞文良，袁琴，邓传芸，甲苯磺化反应工艺条件的实验研【J】。上 海应用工程技术学院学报，2002（3），192-194
环糊精及其衍生物--超分子化学的重要载体
环糊精及其衍生物--超分子化学的重要载体环糊精由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖的葡萄糖基转移酶作用于淀粉而生成的一类环状低聚糖，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。
其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α、β、γ-环糊精。
环糊精由德国科学家Villiers在1891年首次发现，并于1935年由Freudenberg和French表征了结构。
环糊精是一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔体。
由于其分子结构的特殊性，使其无论在理论研究还是应用中都有特殊作用，当1978年日本科学家发明酶法生产法，将淀粉直接转化为环糊精后，环糊精及其衍生物正式进入工业应用阶段。
并且在医药，食品工业，环境保护，生物医学，电化学等方面发展迅速。
目前，工业上使用最多的是β环糊精。
环糊精的结构与性质根据X-射线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。
各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。
由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。
其中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥形的大口。
环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空腔结构中，外侧上端（较大开口端）由C2和C3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。
它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定，但强酸可以使之裂解；只能被α- 淀粉酶水解而不能被β- 淀粉酶水解，对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强；在水溶液及醇水溶液中，能很好地结晶；无一定熔点，加热到约200℃开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但容易形成各种稳定的水合物；它的疏水性空腔内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。
氨基酸修饰环糊精的合成及表征
文 章 编 号 ：１０００ ０５１８（２００８）０４－０４０５４３４
氨基 酸修 饰 的环糊 精用 于研 究水 溶液 中的分子 识 别 ｝２ Ｊ、包合 作 用 的实 质 ］和 分子 的 自组装 ４ 等 ， 是 当前环糊 精 化学 的热 点领域 之 一 。但 利用 氨 基 酸修 饰 的环 糊 精 作 为单 体 ．目前 尚未 见有 合 成 具有 药 物控 制释放 功 能 的新 型 高分 子载 体 的报道 。而合 成 与研究 新 型 的用于 药 物控 制释 放 的高 分 子 载体 是 当 今 高 分子科 学 领域 中最 活跃 和发 展最 迅速 的领 域 之 一 ５ ］。本 文 参 考文 献 ．９］，合 成 并表 征 了几 种 氨基 酸修 饰环糊 精 ，其 中化合 物 ２ｄ尚未见 文献 报 道 。探 讨 了反 应 条 件对 产 率 的影 响 ，并 用交 联 的葡 聚 糖 凝 胶 色谱 柱 配合 重结 晶法对 产 物 的分离 提纯 进行 了改进 。
参照文献 ［７］方法 ，取 ６０ ｇ（５２．９ ｍｍｏ１）｜Ｂ．环糊 精分批加入 ５００ ｍＬ的水 中，分 散均匀后 ，在 １０～ ２０℃ 的条件 下 ，将 溶 于 ２０ ｍＬ水 中的 ６．５７ ｇ（１８４．０ ｍｍｏ１）ＮａＯＨ于 ６ ｍｉｎ内滴加 入反 应液 中 ，滴 加过 程 中溶 液变 得澄 清 ，略带 淡 黄色 。反 应持 续 １ ｈ后将 反应 液 温度 降至 ０～６ ｏＣ，于 ８ ｍｉｎ内将 溶 于 ３０ ｍＬ乙 腈 中 的 １０．０８ ｇ（５２．９ ｍｍｏ１）对 甲苯 磺 酰 氯 滴 入 反 应 液 中 ，产 生 白 色 沉 淀 。滴 加 结 束 后 将 温 度 升 到 ２３℃ ，反 应 ２ ｈ后 ，抽滤 除去 不溶 物 ，用体 积分 数 为 １０％ 的 ＨＣ１将 滤液 ｐＨ值 调至 ９，并在 冰箱 中放置 过 夜后进 行 抽滤 ，对 沉淀 物进 行水 洗 ，并 调 ｐＨ＝７．０，此 后 用蒸 馏 水 对 沉 淀进 行 ５次 重 结 晶 ，真空 干燥 后 ， 可得 到 中间体 ６．对 甲苯 磺 酰 基 ．环 糊 精 。ＩＲ（ＫＢｒ），ｏ－／ｃｍ～：３ ３７２，２ ９２８，１ ６４２，１ ５９９，１ ４１０，１ ３６８， １ ３３６，１ ２９８，１ ２４２，１ １７９，１ １５７，１ ０７８，１ ０２８，１ ００５，９４７，９３７，８１４，７５８，７０８，６６９；ＭＳ：１ ３１３．０６（Ｍ ＋Ｈ＋
环糊精类化合物在催化合成中的研究进展
环糊精类化合物在催化合成中的最新研究进展摘要：超分子化学是近年兴起的于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，作为其代表化合物之一，环糊精及其衍生物在催化合成中有着广泛的研究与应用。
本文综述了近年环糊精（主要为β-环糊精）类化合物在催化有机合成中的应用。
与环糊精母体相比，修饰基团的引入增加了环糊精分子中官能团的种类和数量，拓展了环糊精在有机合成中的应用，并提高了催化反应的催化活性和选择性。
关键词：环糊精有机合成超分子化学催化1 前言1.1 超分子化学1987年Nobel化学奖授予了C. J. Pedersen、J. M. Lehn和D. J. Cram，标志着化学的发展进入了一个新的时代，起于Pedersen对冠醚的基本性发现而分别由Cram 和Lehn发展起来的主-客体化学，超分子化学的重要意义也因此被人们真正意识到。
对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学的研究，可以说是共价键分子化学的一次升华，一次质的飞跃，被称为“是超越分子概念的化学”，它不仅在材料科学和信息科学，而且在生命科学中也具有重要的理论意义和潜在的广阔的应用前景。
在1992年，已有专门的学术刊物——超分子化学(Supramolecular Chemistry)创刊，足见超分子化学在催化化学、主客体超分子化学和分子磁性材料、超导材料、非线性光学材料等方面的潜在应用价值而成为最活跃的研究领域之一，这些配合物可以通过配位键、氢键、阳离子-π相互作用、π-π相互作用或静电作用等设计而成。
超分子的研究成为化学、物理、生物、材料、信息等领域的学科交叉的研究热点。
目前已经广泛研究过的超分子有冠醚(crown ether)、穴醚(cryptate)、球瑗(spherand)、环糊精(clodextrin，CD)、杯芳烃(calixarene)、葫芦脲(cucurbituril)、卟啉(porpahyrin)、环肽(cyclopeptide或cyclic peptide)、索烃(catenanes)、轮烷(rotaxanes)及准轮烷(pseudorotaxanes)等，上述主体(host)或受体(receptor)对铵、金属离子、各种中性分子及至阴离子有很高的亲和性，形成各种非共价键力(氢键、静电作用、电荷转移作用、分散作用、离子中介作用、疏水作用、堆垛作用等)，维持具有新功能的超分子，其与生物体系可以媲美的性质引起化学家的高度重视，进而发展了二聚体、多聚体到更大的有组织、有确定结构、复杂的分子建筑(molecular architecture)。
药剂学知识点归纳：包合材料-环糊精
药剂学知识点归纳：包合材料-环糊精药剂学虽然是基础学科，但是很多学员都觉得药剂学知识点特别多，不好复习。
今天就带着大家总结归纳一下药剂学各章节的重点内容，以便大家更好地记忆。
包合材料-环糊精的分类、结构特点、性质及应用包合物中的主分子物质称为包合材料，能够作为包合材料的有环糊精、胆酸、淀粉、纤维素、蛋白质、核酸等。
药物制剂中目前最常用的包合材料是环糊精，近年来环糊精衍生物由于其能够改善环糊精的某些性质，更有利于容纳客分子，研究和应用日趋增加。
环糊精(CYD)是淀粉经环糊精葡萄糖转位酶(由嗜碱性芽孢杆菌产生)作用生成的分解产物，是由6～10个D-葡萄糖分子以萄糖，4-糖苷键连接的环状低聚糖化合物，为水溶性、非还原性白色结晶性粉末。
常见苷键连接、苷键连接、苷键连接三种，分别由6、7、8个葡萄糖分子构成，其立体结构为上窄下宽两端开口的环状中空圆筒状，内部呈疏水性，开口处为亲水性，该结构易被酸水解破坏。
由于这种环状中空圆筒形结构，环糊精呈现出一系列特殊性质，能与某些小分子物质形成包合物。
三种类型环糊精的空穴内径及物理性质有很大差别。
它们包合药物的状态与环糊精的种类、药物分子的大小、药物的结构和基团性质等有关。
形成的包合物一般为单分子包合物，即药物包入单分子空穴内，而不是嵌入环糊精的晶格中。
环糊精包合物可以改善药物的理化性质和生物学性质，在药学上的应用越来越广泛。
三种CYD中YD包合最为常用，已被作为药用辅料收载入《中国药典》。
为常用，分子量1135，为白色结晶性粉末，其空穴大小适中，水中溶解度最小，最易从水中析出结晶，随着温度升高溶解度增大。
这些性质对于制备为白色结包合物提供了有利条件。
超支化聚(β-环糊精)的合成与表征
７２．６８，７２．０１（ｃ３，Ｃ５，Ｃ２）；７０．５７（Ｃ３ ７）；６９．４９（Ｃ５ ７）；６３．９２（Ｃ６’）；６０．６３（Ｃ６）；０．０３
［一Ｏｓｉ（ＣＨ３）２一Ｈ］；０．７２［一ｓｉＯ（ＣＨ３）２－－Ｊ；１３．５３
（一ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ一）； ２０．６８ （一ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ一）； ５２．５９
ｌ¨
自从Ｋｉｍ等一。率先合成出超支化聚苯以来，国内外研究人员已成功制备出超支化聚酯、聚醚、聚 胺、聚酰胺、聚胺酯、聚酯胺、聚有机硅烷和聚糖等多种不同结构的超支化聚合物¨ｑ Ｊ．目前，ＣＤ与 树形聚合物（包括树状与超支化聚合物）相结合的研究主要集中在以改性的ＣＤ单体为核接枝树状低聚 糖及超支化聚（砜一胺）旧，９ Ｊ、或在树状聚酰胺一胺外端用功能化的ＣＤ单体对其进行改性¨刮或用ＣＤ对 树状及超支化聚合物端基进行物理包合［１ｌ’１２１等方面；但以功能化的环糊精为单体直接合成超支化聚合 物的研究尚未见报道．本文以功能化的ＡＢ。型环糊精大单体为原料，合成出一种新型的超支化聚 （口．环糊精），为进一步的药物控制释放研究奠定了基础．
１实验部分
１．１试剂与仪器 按文献［１３］方法合成６位单取代对甲苯磺酰化ｐ—ＣＤ（Ｍｏｎｏ—ＯＴｓ－／３一ＣＤ）；烯丙基胺，化学纯，山东
铭兴化工有限公司；１，１，３，３一四甲基二硅氧烷（含氢双封头），化学纯，浙江三门乡有机硅助剂厂；氯 铂酸（Ｐｔ质量分数为３９），分析纯，陕西开达化工有限公司；丙烯酰氯，工业级，海门贝斯特精细化工 有限公司，在对苯二醌存在下精馏后使用；其它化学试剂均为分析纯．Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ一５００核磁共振仪， ＤＭＳＯ为溶剂，四甲基硅为内标；德国Ｖａｒｉｏ ＥＬⅢ型元素分析仪；岛津Ｋｒａｔｏｓ ＣＦＲｐｌｕｓ型飞行时间质谱
１．３ ６位单取代硅氢化卢－ＣＤ（Ｍｏｎｏ－ＡＬＡ·ＴＭＤＳＯ－Ｂ－ＣＤ）的合成 将上述合成的Ｍｏｎｏ－６一ＡＬＡ－Ｂ—ＣＤ（０．５８７ ｇ，０．５ ｍｍ０１）溶于２ ｍＬ ＤＭＦ中，将含氢双封头（３．３５ ｇ，
环糊精化学
环糊精化学环糊精，以植物油、动物油为原料，经过加热、催化、水解等复杂的反应工艺而制得的化学合成新型中间体，是近几年迅猛发展的绿色资源材料。
环糊精具有强烈的水溶性，体积小，易渗透，耐酸碱，无毒、无异味，并且热水可以迅速分解，发生环糊精的反应，是传统化学方法制备的脂肪无法比拟的。
随着技术的不断发展，环糊精已经成为了许多行业的重要原料，其中最重要的应用是制备活性剂。
活性剂是一种可以促进物质的反应的具有特定活性基团的有机物，它能够改变混合体系中物质的结构，控制反应的速度、改变反应中物质的分布和形态。
环糊精中含有多种有机酸类物质，可以在水溶液中活化活性基团，促进化学反应，从而实现物质的变化。
此外，环糊精还可以用于制备极端环境保护剂、润湿剂、柔顺剂等，是一种绿色、安全、高效的添加剂。
它能够改善涂料、油墨、塑料等的性能，以及改善制品的抗冲击性、热稳定性等，抑制静电、防潮等，使产品具有更好的性能和使用寿命。
此外，环糊精也可以用来制备植物抑菌剂、防治虫草病、杀菌除草剂等。
由于其绿色、安全、有效，可以抑制微生物的生长和繁殖，保护农作物不受病虫害侵害，从而提高作物的生长和产量。
环糊精化学，是指研究环糊精的制备原料、室温下环糊精的合成反应、环糊精的物化性质及其制备的活性剂的性能等相关的学科。
环糊精的制备原料主要有动物油、植物油。
动物油主要来源于肥肠油、猪油、牛脂、鱼油等，而植物油主要来源于花生油、棕榈油、茶油、大豆油、可可油等。
环糊精的合成反应，一般采用高温催化加氢反应，不需要卤素、碱、磷等有毒有害物质，能够实现用植物油和动物油作为原料，安全、可控、高效的加氢反应。
环糊精的物化性质，具有较弱的酸性，延展性好，悬浮性好，耐温性强，热稳定性高，空气干燥后即可固化成形。
此外，环糊精制备的活性剂具有优良的气味，热稳定性高，无腐蚀性，可以有效改善涂料、油墨、塑料等的性能，提高产品的抗冲击性、热稳定性等特性。
由此可见，环糊精化学是一门新兴的学科，具有重要的实用价值。
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6对甲苯磺酸环糊精的合成及表征
综述
环糊精是由6个以上D-吡喃葡萄糖首尾顺次连接而成的环状低聚糖，当今世界各国对环保问题的重视程度日渐提高，而环糊精作为一种安全、绿色、无污染的优良高分子化合物，受到人们的普遍关注。
虽然环糊精在应用中存在机械性能差等缺陷，但由于环糊精的分子空腔外侧面存在多个活性羟基，这些羟基可以与多种官能团进行交联，且环糊精分子空腔内受C-H键的屏蔽作用形成疏水区，可以包合疏水性基团，这些特殊结构为环糊精在食品、医疗保健、化妆品、纺织和环境保护等领域的广泛应用奠定了应用基础。
β-环糊精与对甲苯磺酰氯以6位单取代合成了β-环糊精衍生物6-对甲苯磺酰基-β-环糊精（6-OTs-β-CD），
6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs--βCD)作为合成环糊精6位单取代衍生物的中间产物受到了化学家们的广泛关注。
对6-OTs--βCD的合成方法进行了论述,讨论了各种方法的优缺点,指出以吡啶为溶剂制备6-OTs--βCD的方法成熟,异构体少,但产率低,反应时间长,溶剂毒性大,后处理麻烦。
同时,溶剂和反应器都要严格干燥除水;以乙腈/水作溶剂的方法毒性小,且可以在室温下进行,缺点是产品收率较低;以四氢呋喃/水作溶剂的方法产品收率较好,易提纯,且无毒性,后处理简单;以对甲苯璜酸酐代替对甲苯璜酰氯的水相合成具有产品收率高,无毒等特点,具有广阔工业化开发前景。
一、环糊精的结构和化学性质：
1、结构
环糊精（Cyclodextrin，简称CD）是一种环状低聚糖的同系物。
分子呈环形圆筒状，像一个中间有空洞，两端不封闭，上宽下窄的圆通。
环糊精的空腔内由于有羟基和糖苷结合的-O-原子而
成疏水性，而分之中的羟基均朝向外部，因而又有亲水性。
环糊精的分子中的葡萄糖单位是以椅式构象存在。
它是由淀粉径转化生成的由6~12
个葡萄糖分子通过α-1,4糖苷键连接而成的具有特殊环状空腔结构的非还原性低聚糖的总称。
而一般研究和应用较多的是分别由6、7和8个脱水葡萄糖单位组成的α-，β-和γ-环糊精。
除了常见的环糊精以外，还有分支环糊精和大环糊精等。
大环糊精是一类由9个以上葡萄糖基组成的环糊精混合物的总称。
2、化学性质
（1）对热、酸、碱的稳定性
环糊精在碱、甚至是强碱中比较稳定，单无机酸可水解环糊精生成葡萄糖
和系列非环状麦芽糖。
（2）基团与键的反应活性
环糊精内存的三种羟基都有反应活性，通过在羟基位置引入新的基团可得到环糊精衍生物。
环糊精的基本单元-吡喃葡萄糖环可以进行反应和断裂的键有：C-2、C-3和C-6以及C-O、C-H和C-C键。
此外，环糊精还具有较好的药学性质。
环糊精具有特殊的环状空腔结构，外表亲水而内部疏水，这种疏水性空腔可与有机分子及其化合物形成包接络合物，或在空腔内部嵌入分子量适当的有机物而形成稳定的络合物。
糊精没有还原尾端基，不具有还原性，一般作为非还原性的碳水化合物参与反应。
也不具有非还原尾端基，对淀粉酶具有不同程度的抵抗性。
二、β-环糊精的化学修饰
环糊精“内疏水，外亲水”的特殊结构以及生物友好性、良好的水溶性、
化学修饰性，成为超分子化学中重要的主体分子之一。
使得环糊精及其衍生物在化学、生物、医药、食品和环境等领域的应用越来越广泛。
然而，从环糊精分子本身的结构来看，还存在着很大的局限性，要适应不同的应用目的，就需要对环糊精进行化学修饰。
在环糊精家族中，研究较为活跃的是p．环糊精(简称β-CD)，通常利用β-CD分子中C-2，C-3，C-6位羟基反应活性不同而进行反应是对其进行化学修饰的基本方法。