(CH2)2N和(CH 3)2NH+的密度泛函理论计算
密度泛函理论
E ij i | j ij 0 i, j
由此得到
（2.5）
h
j j
ij * ij
(q1 , { k }) j (q1 ) ij j (q1 )
1. Born-Oppenheimer 绝热近似
固体系统的总哈密顿量（无外场）为
H H e H N H e N
其中
（1.1）
2 2 1 e2 H e (r ) Te (r ) Ve (r ) ri 2 i j | ri r j | i 2m 2 1 H N ( R ) TN ( R ) V N ( R ) 2 V N ( Ri R j ) Rj 2 i j j 2M j H e N (r , R ) Ve N (ri R j )
HF
（2.16）
求和只对被电子占据的态进行。 ( r ) 是总电荷密度 （包括正在讨论的电子） ， i
(r , r ) 与
自相互作用和泡利不相容原理引起的效应有关。后者与所考虑电子的位置 r 有关。显然
dr (r ) 1
如果 i 有被电子占据，则
（2.17）
忽略高阶小量 C nn ，原子核的运动方程为
（1.9）
（1.10）
T
总波函数为
N
T ( R ) E n ( R) C n ( R) n ( R) E n n ( R ) n (r , R) n ( R) n (r , R)
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
基于密度泛函理论的电子结构计算方法
基于密度泛函理论的电子结构计算方法将科学研究和工程应用相结合的密度泛函理论（DFT）是当今最广泛应用于材料计算领域的方法之一。
几十年来，DFT已经成为电子结构计算的主流手段之一，主要是因为它具有高效和可信的特点。
本文将详细介绍基于DFT的电子结构计算方法，让读者对该领域有更深刻的理解。
电子结构计算是现代材料科学和化学科学中的重要分支，它是研究材料性质和反应机理的关键。
DFT是近几十年来发展起来的一种理论计算方法，它利用分子或固体中的电子密度描述材料。
DFT起源于Thomas-Fermi理论，发展经历了一些重要的里程碑和突破，如Kohn-Sham理论和量子精度的发展等。
DFT方法主要基于Kohn-Sham方程，在此基础上建立了密度泛函。
理论上，只需要知道电子的电荷密度分布即可描述材料的全部性质，因此，DFT只需要处理电荷密度分布的问题，而无需处理大量复杂的电子波函数。
这个特性使得DFT成为处理大型材料复杂性质的最佳方法之一。
利用DFT进行电子结构计算的步骤具体如下：1. 选择合适的函数密度泛函理论要求选择适当的密度泛函。
密度泛函是一个函数，它将电荷密度作为输入，输出能量，从而确定材料中的物理属性。
常见的密度泛函包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
事实上，不同的密度泛函相应的结果也有所不同，在实际应用中需要根据具体问题选择适当的密度泛函。
2. 建立计算模型DFT计算所需的电子结构信息只涉及电荷密度，因此数值模型不需要处理很复杂的波函数，因此相对来说模型的准确性会比较高。
模型中的基组通常是适用于原子和分子的基础集合，可以用于构建所有需要研究的化合物。
具体建立计算模型和选取基组需要科学家的经验和技能。
3. 进行计算DFT计算过程实际上是一个寻找最小能量状态的问题。
计算过程中需要求解Kohn-Sham方程，即确定波函数以及对应的电荷密度，进而计算出系统的基态能量。
计算中的过程是复杂的，需要耗费大量的时间和计算资源。
计算化学密度泛函理论
hiKSi ii K
(r2 ) 1 2 M ZA dr2 VXC 2 r12 A riA
KS自洽场方法中的基函数
(r ) ci i (r )
省略了HF方法中计算四指标积分的过程
John Pople’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
John Pople has developed quantum
chemistry into a tool that can be used by the
general chemist and has thereby brought
T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能
P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)
用电子密度来描述体系性质的可能性
Zk Z k Zl 1 2 1 2 1 H i k i 2 k 2M i k r i j r k l rkl ik ij
式中： VXC E[ ] 由此，只要知道了Vxc的准确表达式， 就可以精确地求解体系的能量和密度
小结
1. Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述 2. 没有交换相关泛函的严格表达式
3. KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度
4. 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才具有的物理意义
ZA 2 E XC [ ] i (r1 ) dr1 i A riA
上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，
N
M
( r ) i 0 ( r )
密度泛函理论模拟金属软骨材料拉伸力学性能
密度泛函理论模拟金属软骨材料拉伸力学性能材料科学一直是人类在工业、生产和生活中不可或缺的领域。
金属材料作为一类重要的材料，广泛应用于各个领域。
而随着人们对材料力学性能的要求越来越高，针对金属材料的研究也变得愈发重要。
本篇文章将介绍一种新的研究方法——密度泛函理论（DFT）模拟，以及其在研究金属软骨材料的拉伸力学性能方面的应用。
一、密度泛函理论密度泛函理论是一种计算量子化学中电子结构的方法，它的核心是从能量密度中推导出体系的基态电子密度。
DFT最初是由Thomas和Fermi独立提出的，但直到1964年，Hohenberg和Kohn才正式提出了DFT的理论基础。
Hohenberg-Kohn定理表述了一个基态电子密度对于一个外势能的唯一性，也就是说，基态电子密度决定了所有宏观性质，不受交换关联势的影响。
基于Hohenberg-Kohn定理，Kohn和Sham进一步开发了一种有效的计算方法——Kohn-Sham方程，该方程用于寻找电子密度。
DFT凭借其计算精度高、计算速度快等优点，逐渐被广泛地应用于物理、化学、材料科学等领域的计算模拟研究中。
二、金属软骨材料金属软骨材料是一种新型材料，它可以模拟生物的韧骨和软骨特性，并具有良好的生物相容性和机械性能。
因此，金属软骨材料在医疗领域中有着广泛的应用前景，如人工关节、韧带修复等。
然而，与其他金属材料相比，金属软骨材料的力学性能仍有待进一步的研究。
在其应用场景中，由于外部环境因素的影响，材料很可能遭受强拉力的冲击。
因此，研究金属软骨材料在强拉力下的力学行为特性，对于保证其应用安全至关重要。
三、密度泛函理论模拟金属软骨材料拉伸力学性能密度泛函理论可以模拟金属软骨材料在不同环境条件下的力学性能。
例如，可以通过模拟金属软骨材料在不同应变率下，随着温度的增加，其力学特性的变化规律。
在材料拉伸的过程中，金属软骨材料的应变和应力之间的关系可以通过固体力学中的胡克定律来描述。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
密度泛函理论及其数值方法新进展
Recent Progress in Density Functional Theory and Its Numerical Methods
计 。于是 Becke 提出一个简单的包括精确交换的交
换相关能形式
Exc
=
1 2
( Ex
+
ULSDA xc
)
(2)
Becke 的交换相关能形式[5 ,6] 并没有得到广泛的运
用 ,但他的这种杂化思想被用于构造著名的 B3L YP
泛函 。B3L YP 泛函虽然没有正式发表 ,但是因为包
含在著名的量子化学软件 Gaussian 中而在分子体系
收稿 : 2004 年 5 月 , 收修改稿 : 2004 年 9 月 3 国家重点基础研究发展计划项目 ( G1999075305) 、国家杰出青年基金 (No. 20025309) 、国家自然科学基金创新研究群体项目
(No. 50121202) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :jlyang @ustc. edu. cn
提高交换相关近似的质量 。扩展系统中的电子屏蔽
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
·194 ·
化 学 进 展
第 17 卷
密度泛函理论及其数值方法新进展 3
李震宇 贺 伟 杨金龙 3 3
(中国科学技术大学选键化学重点实验室 合肥 230026)
论量子化学计算中的密度泛函理论
论量子化学计算中的密度泛函理论摘要：本文简要介绍了密度泛函理论的基本理论，同时着重介绍了相对论含时密度泛函理论及其在相关计算方面的应用。
关键词：密度泛函理论弱作用体系强相关体系1引言随着量子理论的建立和计算机技术的发展,人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解,然而量子力学的基本方程———Schrdinger 方程的求解是极其复杂的。
克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1 ,2 ]。
电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。
传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量,而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质,这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。
另外,粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。
粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。
经过几十年的发展,密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展, 这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中, Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。
下面,我们将在本文中对密度泛函理论基本理论和它越来越广泛的应用作一个简单的回顾:首先介绍密度泛函理论的基本原理，最后用一些实例说明密度泛函理论的广泛应用。
2密度泛函理论的基本原理现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度决定，而电子密度的定义是这样的：ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, · · · , rN)|2dr2, · · · , rN(2-1) 其物理意义是在r1点找到电子的总几率密度(不管其它电子在何处)。
很明显，电子密度ρ(r1)仅仅是一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。
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