双(2,4,5,-三氯-6-羰正丁烷氧苯基)草酸酯的合成研究
三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的合成研究
三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的合成研究三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯（Chloroacetylpivalate）是一种烷基化合物，它可用于制备各种材料和药物。
理论上，可以采用不同的合成方法来制备三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，如直接合成、催化反应以及酯交换反应。
本文将研究三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的合成方法，并就三个不同的合成方法进行比较。
一、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的直接合成三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯可通过还原性酯酸和三氯醋酸的直接还原合成。
在室温下，将三氯醋酸和还原性酯酸（如乙酰乙酸或甲酰乙酸）的溶液混合，用相对较低的浓度的还原剂（如NaBH4、Na2S2O4等）还原，在活化条件下进行反应，如加入溶剂、酸碱调节剂等，当反应完成后，反应物可通过离心或浓缩精制等工艺进行分离，从而获得三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。
二、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的催化反应在室温条件下，将三氯醋酸和还原性酯酸（如乙酰乙酸或甲酰乙酸）的溶液混合，加入催化剂（如钴酸钾），在活化条件下反应，如添加溶剂、酸碱调节剂等，当反应完成后，反应物可通过离心或浓缩精制等工艺进行分离，从而获得三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。
三、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的酯交换反应三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯还可以通过酯交换反应生成。
在室温下，将三氯醋酸和还原性酯酸（如乙酰乙酸或甲酰乙酸）的溶液混合，加入酯交换催化剂（如离子交换树脂、acid-base交换树脂或酸盐），在活化条件下反应，如添加酸碱调节剂等，当反应完成后，去除催化剂，反应物可通过离心或浓缩精制等工艺进行分离，从而获得三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。
综上所述，三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯可以通过三种不同的合成方法来制备，即直接合成、催化反应和酯交换反应。
各种合成方法之间存在技术要求和工艺差异，需要根据实际要求选择合适的合成方法。
此外，为了获得高品质的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，需要考虑调节反应温度、添加溶剂和添加酸碱调节剂等因素，以保证反应物的反应质量。
通过本文的研究，可以了解到三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的合成方法，为三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的研究与应用提供了新的思路。
西他列汀关键中间体2,4,5-三氟苯乙酸的合成研究
西他列汀关键中间体2,4,5-三氟苯乙酸的合成研究侯茜茜;冯双双;张明云【摘要】目的探讨西他列汀的关键中间体2,4,5-三氟苯乙酸的设计和合成.方法以2,3,5-三氟苯胺为原料,先经过重氮化还原得到1,2,4-三氟苯,再经液溴和三氯化铝的作用下发生亲电取代,得到2,4,5-三氟溴苯,最后经丙二酸二乙酯缩合,再经氢氧化钠水解、盐酸酸化、加热脱羧得到纯品2,4,5-三氟苯乙酸.结果产品经过核磁氢谱和核磁碳谱表征,纯品2,4,5-三氟苯乙酸总收率达到54% .结论该路线能有效减少副产物,适合工业化生产.【期刊名称】《安徽医药》【年(卷),期】2019(023)008【总页数】3页(P1513-1515)【关键词】二肽基肽酶Ⅳ抑制剂;糖尿病,2型;化学技术,合成;2,4,5-三氟苯乙酸;2,3,5-三氟苯胺;西他列汀;工业化生产【作者】侯茜茜;冯双双;张明云【作者单位】河南科技大学第一附属医院药学部,河南洛阳 471003;河南科技大学第一附属医院药学部,河南洛阳 471003;河南科技大学第一附属医院药学部,河南洛阳 471003【正文语种】中文2,4,5-三氟苯乙酸是合成西他列汀的重要中间体[1]。
西他列汀(sitagliptin，商品名Januvia)为美国Merck公司开发于2006 年上市的第一种二肽基肽酶(DPP)-IV 抑制剂类抗糖尿病药，主要用于2型糖尿病的治疗[2-3]。
西他列汀主要是针对2型糖尿病过程中的胰岛素抵抗和胰岛α、β细胞的功能障碍，通过抑制DPP-IV减缓肠促胰岛素GLP-l的降解，从而发挥降糖作用[4]。
由于作用机制新颖，疗效确切，副作用小，已经成为临床最畅销的抗糖尿病药物之一，全球年销售额超过20 亿美元[5]，市场前景良好。
2,4,5-三氟苯乙酸品质的好坏以及价格的高低对于西他列汀的品质及生产成本有着很重要的影响。
因此，对2,4,5-三氟苯乙酸合成的研究具有很重要的意义。
6,7-二甲氧基香豆素的合成
6,7-二甲氧基香豆素的合成刘显明;汤小芳【摘要】首先由2,4,5-三甲氧基苯甲醛与三溴化硼经脱甲基化反应生成4,5-二甲氧基水杨醛,收率约64％;然后在碱性条件下与丙二酸二乙酯经Knoevenagel缩合反应生成4,5-二甲氧基-2-羟基苯丙烯酸乙酯,收率约79％;最后与二氯亚砜经环合反应得到6,7-二甲氧基香豆素,收率可达51％,并对各步产物通过1HNMR和MS等进行表征,结果表明,各步反应中均得到了目标产物.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2014(044)009【总页数】4页(P517-520)【关键词】香料;6,7-二甲氧基香豆素;脱甲基化反应;缩合反应;环合反应【作者】刘显明;汤小芳【作者单位】南京理工大学泰州科技学院化工学院,江苏泰州225300;南京理工大学泰州科技学院化工学院,江苏泰州225300【正文语种】中文【中图分类】TQ655香豆素及其衍生物在医药、农药、染料和香料中有着广泛的应用，具有一定的香气，在有机合成及自然界中均占有重要位置，可在化妆品、饮料、食品、香烟、橡胶制品及塑料制品中作为增香剂。
香豆素常用作定香剂，用于配制香水、饮料、食品、肥皂等的增香剂。
其衍生物的结构种类多样，具有多种活性。
6，7－二甲氧基香豆素，又称香豆素二甲醚，化学名为6，7－二甲氧基－2－氢－苯并吡喃－2－酮，无色结晶，熔点为144～146℃，存在于菊科植物滨蒿中，除有明显的保肝、利胆、控制血管扩张等作用［1］，还可以用作食品防腐剂、化妆品添加剂。
随着自然资源的日益匮乏，从植物中分离提纯的天然产物已难以满足人类的需求，目前香豆素及其取代衍生物一般是通过 Perkin法、Knoevenagel法、Pechmann 法等［2－5］反应方法来合成得到。
文献［6］中报道了6，7－二羟基香豆素可在甲醇、氢氧化钠存在下与硫酸二甲酯反应得到6，7－二甲氧基香豆素;文献［2］中以对苯醌为原料与乙酸酐经1，4－加成生成1，2，4 －苯三酚三乙酸酯，然后1，2，4 －苯三酚三乙酸酯与苹果酸、浓硫酸发生Pechmann反应，经水解、环合制得6，7－二羟基香豆素，再通过甲基化经柱色谱分离而得到产物6，7－二甲氧基香豆素。
2-氟-4-氯-5-甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯合成工艺的研究
（ Ｄａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｒ ａ ｚ ｅ ｒ Ｐ ｅ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｄ ｅ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ，Ｌ ｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ １ １ ６ １ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
该 工 艺方 法是 使 ４ 一 氯一 ２ 一 氟 乙酰苯 胺 （１ １）用 米和大豆田防除杂草 。 ２ 一 氟一 ４ 一 氯一 ５ 一 甲氧羰基甲硫 硝 酸 进行 硝 化 ，制 得 ４ 一 氯一 ２ 一 氟一 ５ 一 硝 基 乙 酰苯 胺 基苯基异硫氰酸酯是除草剂嗪草酸的重要中间体 ， （ Ⅲ） 。 再经催化加氢还原 的方法， 制得 ５ 一 氨基一 ４ 一 对其 工艺 条件 的研究 有着 重要 的价值 。 氯一 ２ 一 氟 乙酰苯胺 （ Ⅳ） 。再用 通 常的方 法 川制得 重 异硫氰酸酯 的合成一般都 以 ２ 一 氟苯胺为原料 ， 经 氮 盐 （Ｖ ） 。之后 ，使重 氮盐 于巯 基 乙酸 水溶 液 中反 酰化 反应生成 ２ 一 氟 乙酰苯胺 （Ｉ） 再经氯 化反应而生 成 ４ 一 氯一 ２ 一 氟 乙酰苯胺 （１ ／ ｏ其后 的合成方法 据文 献报道可分为硝化法 ， 磺酰氯化法 纠 两种工艺。 （ １ ） 硝 化法 工艺 应 ，得 到 ５ 一 乙酰 苯胺 一 ２ 一 氯一 ４ 一 氟一 苯 基 巯 基 乙酸
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｆ ｌ ｕ ｔ ｈ ｉ ａ ｃ ｅ ｔ — ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｂ ｅ ｌ ｏ ｎ ｇ ｓ ｔ ｏ ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ，ｉ ｔ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｓ ｖ ｅ ｒ ｙ ｄ ｉ ｉｃ ｆ ｕ ｌ ｔ ，ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｌ ｙ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ ｉ ｔ ｓ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ｂ ｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｏ ｆ ｅ ｘ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ｅ ｐ ｓ ， ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｍａ ｎ ｄ ｔ ｏ ｓ ｔ ｉｃ ｒ ｔ ｌ ｙ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｉ ｓ ｏ ｍｅ ｒ ｓ ｆ ｏ ｍ ａ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｓ ｏ ｉ ｔ ｉ ｓ ａ ｖ ｅ ｙ ｒ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｔ ｏ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｅ ａ ｓ ｏ ｎ ａ ｂ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｒ ｏ ｕ ｔ ｅ ． ２ 一Ｆｌ ｕ ｏ ｒ ｏ－ ４一 ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ一 ５一
2021年度河南省高等学校青年骨干教师资助计划资助对象
2.4
４．8
2021GGＪＳ—077
XX科技大学
张凌峰
激光复合处理制备XX开关用CuCr合金表面细晶层的基础研究
2。４
2．4
4。8
2021GＧＪS—078
XX科技大学
梁坤峰
蓄能冰浆流动机理研究
2.4
2。4
4。８
2021GGJＳ-0７9
XX科技大学
张彦斌
完全XX向XX并联机器人型综合的新方法研究
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张义明
贸易区战略与区域安全研究
１．6
1。6
3。２
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脉冲种群管理模型的定性分析及应用
2
2
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XX师范学院
李艳灵
基于聚类与轮廓波变换的图像分割算法研究
2.4
2。4
４。8
2021GGJS-106
XX师范学院
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土壤丝状蓝藻对沙化退化土壤生态修复关键技术研究
２
2
4
2021GGJＳ-０８7
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新型微创手术机器人研究
2．４
2。4
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超导MＲI导体模拟设计及医学图像理解认知问题研究
2。4
２.４
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2021ＧGＪS—089
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韩松
XX粮食战略工程背景下XX粮食应急物流体系建设研究
1。6
1.6
３。２
1。6
1．６
３.2
2021ＧＧJS－02８
XX大学
氟苯尼考的合成工艺研究
收稿日期:2006-11-08作者简介:吴春丽(1970-),女(汉族),河南睢县人,讲师,硕士,从事药物合成的工艺研究,Tel :013938519206,E 2mail :wcllaoshi @ 。
文章编号:1005-0108(2007)03-0160-03氟苯尼考的合成工艺研究吴春丽1,2,王胜强2,丁书超3,张桥1(1.郑州大学药学院,河南郑州450052;2.郑州大学新药研发中心,河南郑州450052;3.郑州华伦生物技术有限公司,河南郑州450001)摘 要:目的研究氟苯尼考的合成工艺。
方法以(1R ,2R )232羟基222氨基232[42(甲砜基)苯基]2丙酸乙酯为原料,经过还原、保护、氟化、水解、二氯乙酰化5步反应最后得到氟苯尼考。
结果与结论该合成路线简单,原料易得,目标化合物的总收率为78%。
关键词:工艺研究;氟苯尼考;N ,N 2二乙基2(1,1,2,3,3,32六氟丙基)2胺中图分类号:R914 文献标志码:AImproved synthesis of florfenicolWU Chun 2li 1,2,WAN G Sheng 2qiang 2,DIN G Shu 2chao 3,ZHAN G Qiao 1(1.Pharm aceutical College of Zhengz hou U niversity ,Zhengz hou 450052,Chi na ;2.Pharm aceutical College of Zhengz hou U niversity ,New D rug Research 2development Cent re ,Zhengz hou 450052,Chi na ;3.Zhengz hou Heallen B io 2tech Co.L t d.,Zhengz hou 450001,Chi na )Abstract :Aim To improve a synthetic route of florfenicol.Methods The target compound was synthesized by using (1R ,2R )232hydroxy 222amino 232[42(methylsulfonyl )2phenyl ]2ethyl propionate as starting materi 2al ,via a five steps process including reduction ,protection ,fluorination ,hydrolyzation ,dichloroacetylation.R esults and conclusion The starting materials in the synthetic route are easily available and the total yield is 78%.The synthetic procedure of intermediates 3-6were improved.K ey w ords :process research ;florfenicol ;FPA 氟苯尼考(florfenicol ,1)化学名为D 2(+)2苏式212对甲砜基苯基222二氯乙酰氨基232氟丙醇,是由美国Schering 2plough 公司研制的可用于治疗畜禽细菌性疾病、伤寒、副伤寒、呼吸道感染的动物专用广谱抗菌药物[1]。
浅析一种新型联苯类手性双膦配体的合成
浅析一种新型联苯类手性双膦配体的合成夏旭建;郑昀红;李晶【摘要】简述了手性双膦配体的发展简史和新型手性双膦配体SEGPHOS的合成方法.在传统方法的基础上进行关键改进,5-溴胡椒环经格氏反应得到5-胡椒环基氧化二苯基膦、经二(异丙基)氨基锂化后用无水氯化铁氧化偶联合成关键中间体膦氧化物SEGPHOS02.“一锅煮”的方法简化了操作过程,特别是后处理更简单,粗品更容易纯化.使用(2S,3S)-二苯甲酰酒石酸进行拆分、最后经三氯氢硅烷还原得到手性双膦配体SEGPHOS.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(047)011【总页数】3页(P9-11)【关键词】手性;膦配体;SEGPHOS;合成【作者】夏旭建;郑昀红;李晶【作者单位】浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文近半个世纪以来，在手性技术研发和应用领域，不对称催化技术取得了很大的进展，已经成为不对称合成技术的研发重点。
高效手性膦配体的设计和合成在不对称催化领域中显示出越来越重要的作用，是研究者非常关心的重要课题。
日本的Noyori教授等在80年代初合成了第一个手性双膦配体BINAP，它具有联萘C2轴对称性，在脱氢氨基酸的不对称催化氢化中得到了应用，获得产品的光学纯度ee值[1]几乎达到100%。
在简单酮和β-酮酸酯的不对称氢化中，BINAP也取得了成功。
日本的Takasago香料公司在1984年使用催化剂BINAP-Rh成功完成（-）-薄荷醇的合成工艺路线[2]，燃起了科学界对此类膦配体合成的持续研究热情。
现在具有C2轴的联芳基手性膦配体已经变成不对称合成技术应用中最关键的配体，如BICHEP[3]、BIPHEMP[3]、MeOBIPHEP[3]、SEGPhos[4]、TunePhos[5]和具有联吡啶结构的P-PHOS[6]等手性膦配体。
双(二环己基膦基)烷烃双(四氟硼酸盐)的合成
双(二环己基膦基)烷烃双(四氟硼酸盐)的合成陈辉;张银龙;杨振强;孙敏青;屈凤波;杨瑞娜【摘要】以溴代环己烷和亚磷酸二乙酯为原料制得二环己基氧化膦(2),用四氢铝锂还原得二环己基膦氢,经锂化后依次与二氯烷烃和四氟硼酸反应合成了对空气稳定的1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)(4a)和1,4-双(二环己基膦基)丁烷双(四氟硼酸盐)(4b),收率分别为62％和65％,其结构经1H NMR,13C NMR,31 P NMR和元素分析表征.并对关键反应条件进行了优化.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2018(026)009【总页数】4页(P684-686,690)【关键词】1,3-双(二环己基膦基)丙烷;1,4-双(二环己基膦基)丁烷;四氟硼酸盐;合成【作者】陈辉;张银龙;杨振强;孙敏青;屈凤波;杨瑞娜【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】O627.51目前，有机双膦配体参与的过渡金属催化偶联反应在有机合成领域有着广泛的用途[1-4]。
这些配体的催化反应活性与它们的结构密切相关，比如双膦配体与过渡金属螯合的角度、磷上取代基的电子和空间位阻效应、以及螯合骨架的刚性等均会对催化剂的活性产生影响[2]。
在诸多广泛研究的双膦配体中，双(二环己基膦基)烷烃作为催化剂配体在加氢反应、乙烯和一氧化碳的共聚以及共轭二烯的氢甲酰化反应中应用广泛[5-8]。
然而，迄今为止文献中关于双(二环己基膦基)烷烃的合成并未给出详细的报道[9-11]，并且该类配体对空气敏感，极易被氧化，严重阻碍了此类配体进一步的应用。
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双(2,4,52三氯262羰正丁烷氧苯基)草酸酯的合成研究Ξ李 斌 苗蔚荣 程侣柏(大连理工大学精细化工国家重点实验室,邮编116012)摘要 双(2,4,52三氯262羰正丁烷氧苯基)草酸酯是新型化学发光装置不可缺少的一类芳基草酸酯。
研究了一条具有工业开发潜力的合成路线,即以水杨酸为原料,先后在冰醋酸及发烟硫酸中氯化得到3,5,62三氯水杨酸,再以丁醇酯化并与草酰氯反应得标题化合物。
以质谱确证了各中间体及目标产物的结构。
关键词 过氧草酸酯类化学发光剂,双(2,4,52三氯262羰正丁烷氧苯基)草酸酯 过氧草酸酯类化学发光剂以其发光效率高、发光强度大而受到广泛关注。
如前文所述[1,2],芳基草酸酯是此类化学发光系统的供能物质。
双(2,4, 52三氯262羰正丁烷氧苯基)草酸酯(Ⅰ)相比于其它草酸酯具有发光强度、发光时间俱佳的优点,多为国外化学发光装置所采用;其缺点为结构复杂、合成路线长、收率不高、价格昂贵(96年市场价为1500元/kg),国内一直依赖进口。
作者旨在研究一条具有工业价值的合成路线。
1 实验111 仪器及药品质谱仪为Finnigan MA T312/SS200型色质联用仪。
药品除水杨酸为工业品外均为分析纯或化学纯。
112 3,52二氯水杨酸(Ⅱ)的合成100ml三口瓶中加入60ml冰醋酸及12g水杨酸,搅拌下通入氯气至反应终点。
抽滤。
滤饼干燥得1512g白色粉末状晶体,熔点213～215℃。
以50%乙醇水溶液重结晶得无色针状晶体,熔点217～219℃(21915℃[3]),收率约90%。
113 3,5,62三氯水杨酸(Ⅲ)的合成在干燥的100ml三口瓶中加入50g50%发烟硫酸、8gⅡ、少量碘,搅拌下通入氯气,在50℃反应至终点。
降至室温,将反应物缓缓加入到碎冰中。
过滤。
滤饼以水洗至中性,约得8g淡黄色固体。
以乙醇重结晶,得715g白色片状晶体,熔点206～207℃(208℃[3]),收率约80%。
114 三氯水杨酸正丁酯(Ⅳ)的合成将40ml正丁醇、50gⅢ、若干催化剂加入到100ml三口瓶中,安装分水器。
回流15h以上。
反应结束时分水器中约可分出115ml水。
将正丁醇蒸出,残留物倒入甲醇中,将其冷至0℃以下,产品析出。
过滤。
以冷甲醇冲洗,得白色针状晶体约413g,熔点38～41℃(39～41℃[3]),收率约70%。
115 Ⅰ的合成取4gⅣ溶于50ml苯中,置于装有干燥管的三口瓶中。
蒸出若干苯以除水,冷至室温。
加入2g 吡啶,搅拌下滴加2g草酰氯,立即生成灰白色沉淀。
滴完后继续反应10min。
将苯蒸出,残留物以正丁烷重结晶得216g白色晶体,熔点118～121℃(121～123℃[3]),收率约60%。
2 结果与讨论211 Ⅱ的合成反应式为:COOHOH2Cl2-2HClClCOOHOHCl 由于羟基存在,其邻对位易发生氯代反应。
本研究采用在冰醋酸中直接通氯的办法,优点为后处理简单、收率高、溶剂90%以上可回收。
・32・第1期李斌等:双(2,4,52三氯262羰正丁烷氧苯基)草酸酯的合成研究Ξ国家自然科学基金资助项目。
粗产品熔点为211～213℃,可直接用于下步反应,这有利于工业化时降低成本。
质谱数据为:208(28)、206(42)、190(67)、188(100)。
212 Ⅲ的合成反应式为:ClClOH COOHCl 250%发烟硫酸Cl ClOH COOHCl 据文献报道[3],在冰醋酸介质中对水杨酸氯化只能得到二氯化物,三氯化物只能在比较剧烈的条件下获得。
发烟硫酸中通氯气进行氯化的反应机理可能是:芳核先发生磺化再被氯取代。
微量碘的存在起着重要的催化作用。
质谱数据为:242(49)、240(50)、226(54)、224(96)、222(100)、196(29)、194(28)、168(14)、166(14)。
213 Ⅳ的合成反应式为:ClOHCOOH Cl Cl+CH 3CH 2CH 2CH 2OH催化剂ClOHCOO (CH 2)3CH 3ClCl+H 2O分别考察了以苯及正丁醇为带水剂时的反应状况,发现在苯介质中很难反应。
最终选择了在正丁醇介质中回流的方法,此法仍需15h 以上才能达到终点。
这可能是因为Ⅲ分子中羧基邻位分别为羟基及氯占据,使其两面都有位阻,从而羧基上碳原子接受亲核进攻的能力大大降低所致。
214 Ⅰ的合成反应式为:2ClClOH COOC 4H 9Cl+ClCO CO Cl吡啶苯Cl Cl ClCOOC 4H 9OCO 滴加2 反应在苯介质中进行,反应前可先利用共沸蒸馏除去苯中的水。
吡啶作为缚酸剂可与反应放出的氯化氢作用。
因草酰氯很易水解,反应体系及所用试剂应保持干燥。
本反应收率约60%,略高于文献值(53%[3])。
收率难以提高的主要原因是反应分子位阻大、转化率低、草酰氯易分解以及产品后处理过程中损失难以避免。
质谱数据为:652(016)、650(112)、648(115)、646(017)、325(20)、323(20)、269(95)、267(100)、224(80)、222(78)、57(94)。
3 结论由水杨酸经冰乙酸直接氯化得Ⅱ,收率约90%;Ⅱ在50%发烟硫酸中通氯气得Ⅲ,收率约80%;Ⅲ与正丁醇发生酯化反应得Ⅳ,收率约70%;最后经草酰化反应得标题化合物Ⅰ,收率约60%。
分别由质谱确证了结构。
参 考 文 献[1] 李斌,苗蔚荣,化学通报,(6),32(1996)[2] 李斌,苗蔚荣,精细化工,13(2),9(1996)[3] Dowd C D ,A ust J Chem ,37,73(1984) (1997206217收稿)【作者简介】李斌,男,1973年生,1993年毕业于浙江大学,1996年于大连理工大学精细化工系获硕士学位,现攻读博士学位。
从事自然科学基金项目“含对称芳炔基线性稠环系化合物的合成及其化学发光效应”的研究。
Synthesis of Bis(62butoxycarbonyl 22,4,52trichlorophenyl)oxalateLi Bin ,Miao Weirong ,Cheng L übo(S tate Key L aboratory of Fine Chemicals ,Dalian U niversity of Technology ,Postcode 116012)Abstract :The title compound is one of the necessary aryl oxalates used in new 2type chemiluminescent device.In this paper ,a synthetic route with industrial possibility was studied.Thus ,salicylic acid is chlorinated first in acetic acid then in oleum to give 3,5,62trichlorosalicylic acid ,which is esterified with butanol and then treated with oxalyl chloride to give the title compound.The structures of the intermediates and the title compound・42・精细化工 FIN E CHEMICAL S1998年 总第15卷were confirmed by mass spectra.K eyw ords :peroxyoxalate chemiluminescence ,bis (62butoxycarbonyl 22,4,52trichlorophenyl )oxalate22氨基242氯252硝基苯酚的合成张绳钗(厦门感光公司研究所有机室,邮编361012)摘要 以对二氯苯为原料,经双硝化、水解羟基化、选择还原氨化的路线,合成了双酰胺基苯酚型青成色剂的主要中间体22氨基242氯252硝基苯酚(Ⅲ)。
硝化产率74%,纯度80153%;羟基化产率45%,纯度99183%;选择还原产率64%,纯度99189%。
关键词 22氨基242氯252硝基苯酚,2,52二硝基242氯苯酚,1,42二氯22,52二硝基苯,合成,成色剂 双酰胺基苯酚型成色剂是新型的主青成色剂,80年代以后得到了大量的研究,并已用于新型的彩色感光材料中,获得了好的效果。
如柯尼卡公司和富士公司等都研究开发了如下结构的主青成色剂[1]:t 2H 11C 5C 5H 112tOC C 2H 5HC O NH ClOHNHCO F FF FF这类成色剂一般具有影像稳定性好、发色性好、加工过程稳定等特点,开发合成这类成色剂,对提高国内感光材料质量具有重要意义。
该类型主青成色剂一般的合成路线如下[2]:ClO 2NOHNH 2ClCO R ′ClO 2NOHNHCO R ′Pt 2C/H 2Cl H 2NOHNHCO R ′Cl C OR ″R ″C O HNClOHNHCO R ′ 22氨基242氯252硝基苯酚是该类型成色剂的重要中间体,作者自行设计合成路线,以对二氯苯为原料,经双硝化、水解羟基化、选择还原的方法,制得该中间体(Ⅲ),合成步骤如下:ClCl硝化ClO 2NClNO 2水解羟基化(Ⅰ)ClO 2NOHNO 2选择还原ClO 2NOHNH 2 Ⅱ Ⅲ1 实验熔点测定未经校正,含量(纯度)由Water 991高效液相色谱仪(HPLC )测定,红外光谱由Digilab F TS 240型仪器测定,元素分析由1106型元素分析仪测定。
111 1,42二氯22,52二硝基苯(Ⅰ)的合成50g 硝酸钠,搅拌下加入300ml 浓硫酸,加热至70℃,待固体溶解后,快速搅拌下,分批加入2914g 对二氯苯,反应控制在70～80℃,加完后,升温至110～115℃搅拌反应115h ,冷至室温,将溶液倒入1000ml 冰水中,用砂芯漏斗抽滤,水洗,所得固体用95%乙醇重结晶,得浅黄色晶体35g ,产率・52・第1期张绳钗:22氨基242氯252硝基苯酚的合成。