第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
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热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
工程热力学 第三章 理想气体的性质
11
比热容的概念
比热容是单位物量的物质升高1K或1℃所需 的热量。 根据物质的数量和经历的过程不同，可分为：
（1）比热容（质量热容） ： 1kg物质的热容，c ，J/(kg·K)。 c q q dT dt
12
比热容的概念
（2）摩尔热容
1 mol物质的热容，Cm，J/(kmol· K)。 Cm Mc
s isi
❖1kg混合气体的比熵变为
d s
c i p,i
dT T
R i g,i
dip pi
❖1mol混合气体的熵变为
dmpp
49
课后思考题
❖理想气体的热力学能和焓是温度的单值函 数，理想气体的熵也是温度的单值函数吗？
❖气体的比热容cp、cv究竟是过程量还是状态 量
pp1p2 pK pi i1
41
道尔顿分压力定律
pi p
ni n
xi
pi xi p
即分压力与总压力之比等于摩尔分数（即气 体组分的摩尔数与总摩尔数之比）
42
亚美格分体积定律
❖混合气体中第 i 种组元处于与混合气体压力 和温度时所单独占据的体积称为该组元的 分体积，用 Vi 表示。
❖亚美格分体积定律：理想混合气体的总体 积等于各组元的分体积之和（仅适用于理 想气体）
的关系式
17
cv和cp的关系式
比热容比： c p cV
得 cp 1 Rg
联立式 cp cV Rg
cV
1
1
Rg
18
比热容和温度的关系
❖理想气体的 u 和 h 是温度的单值函数，所 以理想气体的 cV 和 cp 也是温度的单值函 数。
c ft a b t d t2 e t3
比热容的概念
比热容是单位物量的物质升高1K或1℃所需 的热量。 根据物质的数量和经历的过程不同，可分为：
（1）比热容（质量热容） ： 1kg物质的热容，c ，J/(kg·K)。 c q q dT dt
12
比热容的概念
（2）摩尔热容
1 mol物质的热容，Cm，J/(kmol· K)。 Cm Mc
s isi
❖1kg混合气体的比熵变为
d s
c i p,i
dT T
R i g,i
dip pi
❖1mol混合气体的熵变为
dmpp
49
课后思考题
❖理想气体的热力学能和焓是温度的单值函 数，理想气体的熵也是温度的单值函数吗？
❖气体的比热容cp、cv究竟是过程量还是状态 量
pp1p2 pK pi i1
41
道尔顿分压力定律
pi p
ni n
xi
pi xi p
即分压力与总压力之比等于摩尔分数（即气 体组分的摩尔数与总摩尔数之比）
42
亚美格分体积定律
❖混合气体中第 i 种组元处于与混合气体压力 和温度时所单独占据的体积称为该组元的 分体积，用 Vi 表示。
❖亚美格分体积定律：理想混合气体的总体 积等于各组元的分体积之和（仅适用于理 想气体）
的关系式
17
cv和cp的关系式
比热容比： c p cV
得 cp 1 Rg
联立式 cp cV Rg
cV
1
1
Rg
18
比热容和温度的关系
❖理想气体的 u 和 h 是温度的单值函数，所 以理想气体的 cV 和 cp 也是温度的单值函 数。
c ft a b t d t2 e t3
第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
C T2 p dT T T1
p2 V dp p1 T p
理想气体熵的计算
S p
C T2 p dT
T T1
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
S
ig p
C ig
T2 p
dT
T1 T
ST
p2 V dp p1 T p
pV RT V RT V R p T p p
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dU Q W
dB(1) dT
HR RT
pr
B(0)
Tr
dB(0)
dTr
B(1) Tr
dB(1)
dTr
B0 , B1 , dB0 , dB1 均 dTr dTr
是 对 比 温 度Tr的 函 数
H R f Tr , pr ,
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
H R RT 2
利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度 和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体 计算方法见pVT的计算。
普遍化维里系数法
H
R
p
B
T
dB dT T
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
B T
dB dT T
工程热力学-03 理想气体u、h、s的计算
11
5、理想气体比定容热容cV0和比定压热容cp0的关系
（1） c=p0
d=h dT
d (u += pv) dT
d dT
(u
+
RgT=)
du dT
+
d dT
(RgT )
c p0 = cV 0 + Rg
（2）比热容比：比定压热容和比定容热容之比，符号 γ
γ = cp0
cV 0
cV 0
=
γ
1 −
1
Rg
（3-13a）
p
s= 2 − s1
cV 0 ln
p2 p1
+ cp0
ln
v2 v1
（3-14b）
19
若把理想气体的比热容看作定值：
= ds
cV 0
dT T
+
Rg
dv v
= ds
cp0
dT T
−
Rg
dp p
= ds
cV
0
dp p
+
cp0
dv v
s2= − s1
cV 0
ln T2 T1
+
Rg
ldu dT
（3－5）
任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时，比 热力学能增加的数值即等于其比定容热容cV0的值。
9
3、任意气体的比定压热容cp
按照比定压热容的定义式：cp
=
( δq dT
)p
设h=f (T , p)
δ=q
dh − vdp
=
(
∂h ∂T
1、分压力：混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积， 并具有与混合物相同温度时的压力。
化工热力学 冯新 第3章 纯流体的热力学性质计算
查 手 册 知 液 态 汞 的 0.00018 K ； 0.0000385 M P a
1
P 4 . 675 T 4 . 675 277 275 ） 9 . 35 MPa （
P P0 P 0 . 1013 9 . 35 9 . 45 MPa
dQ
R
T
； dQ
p
dH ； dQ V dU
CP S T T P
CV S T T V
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏 导数联系起来。 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell 20 方程！
（1）
（2） （3） （4）
如何计算U，H，A、G？
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能 直接测定， 以（T, P ）和（T ,V）为自变量最 有实际意义。
13
3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量 联系起来。
G
T
P
A
V S
H
U
S V （ 11） P T T P
•P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为 恒定下标。 •“+,-”由恒定下标所处的位置决定，位于箭头取“+”号， 24 位于箭尾取“-”号。
§3.1.6 帮助记忆小诀窍
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
化工热力学例题与解答（7）
第三章 例题一、空题一、空题1. 状态方程P V b RT ()-=的偏离焓和偏离熵分别是bP dP P R T b P RT dP T V T V H H P PP ig =úûùêëé-+=úûùêëé÷øöçè涶-=-òò00和0ln 0000=úûùêëé-=úûùêëé÷øöçè涶-=+-òòdP P R P R dP T V P R P P R S S P P P ig；若要计算()()1122,,P T H P T H -和()()1122,,P T S P T S -还需要什么性质？ig P C ；其计算式分别是()()1122,,P T H P T H -()()[]()()[]()()[]()dTC P P b dT C bP bP T H T H T H P T H T H P T H T T igP T T igP igig ig ig òò+-=+-=-+---=2121121212111222,,和()()1122,,P T S P T S -()()[]()()[]()()[]dT TC P P R dT T C P P R P P R P T S P T S P T S P T S P T S P T S T T ig P T T ig P igigigigòò+-=++-=-+---=2121120102010201110222ln ln ln ,,,,,,。
工程热力学第3章习题答案
解：烟囱出口处状态下 p1V1 = mRgT1 ；标准状态下 p0V0 = mRgT0
可得
p1V1 p0V0
=
T1 T0
，
0.1×106 ×V1
1.01325×105 × 20000 ×10
=
273.15 +150 273.15
，得
V1
= 87.204m3/s
3600
由
π 4
D2
×c
= V1 ，可得烟囱出口处的内径
( ) 可得 p1 = T1 ， ( ) p2 T2
0.1×106 − 60×103 0.1×106 − 90×T2
，得 T2
=
93.29K
需要将气体冷却到−179.86℃
3-5 某活塞式压气机向容积为 10m3 的储气箱中冲入压缩空气。压气机每分钟从压力为 p0=0.1MPa、温度 t0=20℃的大气中吸入 0.5m3 的空气。冲气前储气箱压力表的读数为 0.1MPa， 温度=20℃。问需要多长时间才能使储气箱压力表的读数提高到 0.5MPa，温度上升到 40℃?
T1
T1
根据题意，已知每分钟抽出空气的体积流量为 qV = 0.2m3/min
假设抽气时间为τ分钟，根据已知条件可得 p1V1 = p2 (V1 + qVτ )
质量流量为 qm
=
p2qV RgT1
=
0.1×106 × 5× 0.2
287 × 293.15× (5 + 0.2τ ) kg/min
∫ 因此需要抽气时间的计算为公式
或V = mv = 3× 0.0561 = 0.168m3
3-2 在煤气表上读得煤气的消耗量为 600m3。若在煤气消耗其间，煤气表压力平均值为 0.5 kPa，温度平均为 18℃，当地大气压力为=0.1MPa。设煤气可以按理想气体处理。试计算：
可得
p1V1 p0V0
=
T1 T0
，
0.1×106 ×V1
1.01325×105 × 20000 ×10
=
273.15 +150 273.15
，得
V1
= 87.204m3/s
3600
由
π 4
D2
×c
= V1 ，可得烟囱出口处的内径
( ) 可得 p1 = T1 ， ( ) p2 T2
0.1×106 − 60×103 0.1×106 − 90×T2
，得 T2
=
93.29K
需要将气体冷却到−179.86℃
3-5 某活塞式压气机向容积为 10m3 的储气箱中冲入压缩空气。压气机每分钟从压力为 p0=0.1MPa、温度 t0=20℃的大气中吸入 0.5m3 的空气。冲气前储气箱压力表的读数为 0.1MPa， 温度=20℃。问需要多长时间才能使储气箱压力表的读数提高到 0.5MPa，温度上升到 40℃?
T1
T1
根据题意，已知每分钟抽出空气的体积流量为 qV = 0.2m3/min
假设抽气时间为τ分钟，根据已知条件可得 p1V1 = p2 (V1 + qVτ )
质量流量为 qm
=
p2qV RgT1
=
0.1×106 × 5× 0.2
287 × 293.15× (5 + 0.2τ ) kg/min
∫ 因此需要抽气时间的计算为公式
或V = mv = 3× 0.0561 = 0.168m3
3-2 在煤气表上读得煤气的消耗量为 600m3。若在煤气消耗其间，煤气表压力平均值为 0.5 kPa，温度平均为 18℃，当地大气压力为=0.1MPa。设煤气可以按理想气体处理。试计算：
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SR 0
p p0
S p
S ig p
T
dp
剩余熵的计算同样 依赖相应的 p、V、T关系
S R 0 0
S p
T
V T
p
S ig p
dB(1) dT
பைடு நூலகம்
HR RT
pr
B(0)
Tr
dB(0)
dTr
B(1) Tr
dB(1)
dTr
B0 , B1 , dB0 , dB1 均 dTr dTr
是 对 比 温 度Tr的 函 数
H R f Tr , pr ,
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
H R RT 2
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C
pdT
V
T
V T
p
dp
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
T2 T1
C p dT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
H
T2 T1
CV
V
p T
V
dT
V2 V1
T
p T
V
V
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓 变无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算 H
● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
H ig H H1 H ig H2
●
(T2,p2)ig
H Ws H
T2,p2
计算举例（二）
醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主 要使用甲醇羰基化法生产。
CH 3OH CO CH 3COOH 反应条件为：180℃、3MPa，
该反应条件下的反应热如何计算？
r H i f Hi
目前我们可以找到25 ℃时各物质的标准生成焓。
f
Hi
U T
V
T
S T
V
S 1 U CV T V T T V T
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
M y
x
N x
y
M
z x
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
dp
H C p T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
HTig
pp12
RT p
T
R p
dp
0
H ig
H
ig p
C T2
T1
ig p
dT
液体焓变的计算关系式
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
真实流体焓变的计算
dp T2
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
H R
p RT
R dB
p0
p
B T
p
dT
dp T
V RT B p
H R
p p0
V
T
V T
p
dp
p p0
B
T
dB dT
T
dp
V T
p
R p
dB dT
HR
p B T
第3章 焓、熵、热容与 温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p，CV）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
p Z dp 0 T p p
Z Z(0) Z(1)
无因次处理 并简化表示
H R
HR 0
HR 1
RTc RTc
RTc
H R 0 H R 1 , RTc RTc
利用通过焓差图得到， 它们都是对比温度和对比压力的关系曲线
H R f Tr , pr ,
利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对 比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。
A U TS
dH TdS Vdp
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
dM
R
M p
T
M ig p
T
dp
从p0至p进行积分
M R
MR
p p0
p p0
M p
M ig p
T
dp
p0 0 MR p p0 MR 0
H R 0 0 V R 0 0
H R
HR 0
p p0
H p
H ig p
T
dp
H R
0 0
H p
T
V
T
p T
V
dV
T
H R
p p0
V
T
V T
p
dp
Vdp d pV pdV
RT
a
以RK方程为例: p V b T0.5V V b
在体积V不变的条件下对温度T求偏导:
p T
V
R V b
a
2T 1.5V V
b
HR
pV
RT
3a 2T 0.5b
ln
1
b V
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热 容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p T p
S 1 H C p T p T T p T
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
dB dT T
利用立方型状态方程计算HR
计算HR的关键在于计算
V T
p
项
首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，
才可以进一步对T求偏导。
立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数
形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的
改换成的
p T
V
形式。
V T
p
，
p T
V
T V
T1,p1●
S1
真实流体熵变的计算 ● T2,p2
S
S2
●
(T1,p1)ig
S ig
S1 S1R
S2
S
R 2
●
(T2,p2)ig
S S1R S ig S2R
剩余熵的计算
M R
MR
p p0
p p0
M p
M ig p
T
dp
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1
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V V
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dp
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剩余性质