第十章 有机聚合物-无机纳米复合材料

8
2020/3/14
10.3.1 氧化石墨的形成、结构 及其热分解过程的研究
(1) GO的制备 (2) GO的形成及结构研究 (3) GO的热分解的TGA/XPS研究
2020/3/14
9
(1) GO的制备
NG12 NG24 EG12 EG24
10
20
30
2Theta[deg.]
Fig. 3-1 XRD patterns of oxides prepared from natural graphite (NG) and expandable graphite (EG) after 12 and 24 hours, respectively
10
2020/3/14
(1) GO的制备
采用可膨胀石墨为起始材料，成功 制备了氧化石墨，与天然石墨相比，在 相同反应条件下，产物的氧化程度大大 提高。
11
2020/3/14
(2) GO的形成及结构研究
a
a
b c d e
5
10
15
20
25
30
35
b c d e
5 10 15 20 25 30 35
6
2020/3/14
尼龙-6/粘土CONE数据*
Sample
Nylon-6
Nylon-6 clay nanocomposite 2%
Nylon-6 clay nanocomposite 5%
ResidueYield (%)±0.3
Peak HRR(% decrease) (kW/m2) ±15%
Mean Heat of combustion (MJ/kg) ±10%
Fig. 4-3 XRD patterns of PAE and PAE/GO nanocomposites with different loadings of graphite oxide
17
2020/3/14
(2) PVDC/GO纳米复合物的形貌结构
PVDC GO
nano-PVDC-GO
5
10
非水溶性聚合物而言，这种变化具有一定的一致性，均
表现为体系中出现形貌结构未发生变化的GO，而对另一
种水溶性聚合物PVA而言，体系中存在明显的插层型结
构，可见，聚合物本身的性质是影响聚合物/GO纳米复
合物形貌结构的另一个重要因素。
23
2020/3/14
10.4 纳米复合材料的性能表征
10.4.1 PVA/GO纳米复合物的热降解过程 10.4.2 PAE/GO纳米复合物的热降解过程 10.4.3 PVDC/GO纳米复合物的热降解过
182
0.51
—
—
—
—
58.9
PVA
157 252
87
0.08
305
0.71
428
0.34Байду номын сангаас
8.0
nano-PVA-GO 160 251 76/153 0.07/0.06
315
0.57
452
0.20
24.5
28
2020/3/14
10.4.2 PAE/GO纳米复合物的热 降解过程
尽管文献中聚合物/GO纳米复合物的制备取得了一定 的进展，但其研究多集中于水溶性聚合物/GO纳米复合物 的制备及表征（如PVA），对于非水溶性聚合物的研究较 少。考虑到聚合物/GO纳米复合物的实用价值，本文选择 了两种工业化非水溶性聚合物产品—聚丙烯酸酯（PAE） 和聚偏二氯乙烯共聚物（PVDC），本章及后一章将对其 热降解、交联及成炭过程进行研究。
7
2020/3/14
10.3 聚合物基纳米复合材料的制备方法
聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有两大类：纳米粒子共混 改性法和层状硅酸盐插层复合法。
层状硅酸盐插层复合法目前主要有以下几种： （1）聚合插层 （2）溶液插层 （3）熔融插层
以乳液插层法（即将水性聚合物乳液与层状硅酸盐直接复合插层） 制备聚合物纳米复合乳胶膜及其在涂料领域中的应用研究在国内 外未见公开报道。
22
2020/3/14
(4) 聚合物/GO纳米复合物的形貌结构
XRD及TEM结果表明，GO的用量是影响聚合物/GO
纳米复合物形貌结构的重要因素之一。在GO用量约为
5%时，三种聚合物/GO纳米复合物均以剥离型纳米结构
为主。随着GO用量的增加（约10%之后），不同聚合物
/GO纳米复合物的形貌结构发生了不同变化，对于二种
20
2020/3/14
(3) PVA/GO纳米复合物的形貌结构
h g
f e d c b
a
5
10
15
20
25
30
2Theta [deg.]
Fig 4-7 XRD patterns of GO (a), PVA (b) and PVA-GO nanocomposites with (c) 2%, (d) 5%, (e) 10%, (f) 20%, (g) 30% and (h) 40% graphite oxide
第十章 有机聚合物/无机 纳米复合材料的制备与表征
2020/3/14
1
第十章 有机聚合物/无机 纳米复合材料的制备与表征
10.1 纳米复合材料的定义 10.2 纳米复合材料的性质 10.3 纳米复合材料制备方法 10.4 纳米复合材料性能表征 10.5 聚合物/GO纳米复合物
阻燃机理的探讨
2020/3/14
* J Xu, Y Hu, L Song, Carbon, 2002, 40: 445 * Y Matsuo, K Hatase, Y Sugie, Carbon, 1996, 33: 672-674
21
2020/3/14
(3) PVA/GO纳米复合物的形貌结构
Fig. 4-8 TEM images of nano-PVA-GO
(1) PAE/GO纳米复合物的形貌结构
Fig. 4-2 TEM images of nano-PAE-GO
16
2020/3/14
(1) PAE/GO纳米复合物的形貌结构
nano-PAE-20 nano-PAE-10
nano-PAE-5
nano-PAE-2
PAE
5
10
15
20
25
30
2Theta [deg.]
性能比较结果:
与尼龙6 相比，5%质量分数的尼龙6-粘土纳米复合材料
✓ 热释放速率峰值下降了63% ✓ 拉伸强度增加了40% ✓ 拉伸模量增大了68% ✓ 弯曲强度增加了60% ✓ 弯曲模量增加了126% ✓ 热变形温度从65℃升高到152℃
*Jeffrey W Gilman, Takashi Kashiwagi, et al, SAMPE Journal, 1997, 33(4): 40-46
12
2020/3/14
(2) GO的形成及结构研究
由于可膨胀石墨（EG）本身即是石墨层间 化合物（GIC），因而在氧化过程中可直接进行 GIC的氧化反应，有效缩短了反应时间。石墨氧 化过程中，强烈的氧化并没有破坏石墨的片层结 构，氧化石墨仍以sp2成键的石墨结构为主，碳 与氧的键合方式主要以C-O为主，部分以C=O的 方式存在，而COO的结构则相对较少 。
27
2020/3/14
10.4.2 PVA/GO纳米复合物 热降解过程
表 5-2 PVA/GO纳米复合物的TGA结果
试样 GO
第一热失重峰
第二热失重峰
第三热失重峰
T5
T10
500℃残 余量(%,)
Tm1(℃) Rm1(%/℃) Tm2(℃) Rm2(%/℃) Tm3(℃) Rm3(%/℃)
123 155
2Theta[deg.]
2Theta[deg.]
A
B
Fig. 3-4 XRD patterns of (A) NG (a) and (B) EG (a) and their oxided intermediates
of 2 hours (b), 6 hours (c), 12 hours (d), and 24 hours (e), respectively
25
2020/3/14
10.4.1 PVA/GO纳米复合物的 热降解过程
表5-1 PVA的热降解过程
热降解阶段 温度范围 失重量,% Tmax,℃ Rmax,%/℃
气相产物*
第一阶段 20~200℃
5.0
87
0.08
H2O、CO2
第二阶段 200~400℃
70
305
0.71
H2O、羰基化合物
第三阶段 400~500℃
2
10.1 纳米材料的定义
纳米材料：材料的显微结构中至少有一维的尺 寸达到纳米尺寸水平的材料(100纳米以下)。
2020/3/14
4
10.2 纳米复合材料的性质
纳米材料的性质：强度、韧性、超 塑性大为提高，对材料的电学、热 学、磁学、光学等性能产生重要影 响。例如，金属在室温就变软，脆 性陶瓷不脆而有延展性等等。
2020/3/14
29
10.4.2 PAE/GO纳米复合物的 热降解过程
Weight , % Derivative Weight , %/ ℃
100
0.0
80
60
40
GO
PVA
20
nano-PVA-GO
0
0
100
200
300
400
500
Temperature, ℃
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8
0
GO PVA nano-PVA-GO