配位化学的奠基人——维尔纳
《配合物的形成》
[Ag(NH3)2]OH＝[Ag(NH3)2]++OH－
四.配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中 的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时， 配合物的稳定性与配体的性质有关。
配合物的稳定性
（1）中心离子的影响 简单阳离子，半径越小稳定性越强。
分子提供的孤电子对，形成平面正方形 的[Cu(NH3)4]2+ 。
配合物的结构和性质
[Pt(NH3)2Cl2]的成键情况和空间结构 Pt2+ 形 成 dsp2 杂 化 轨 道 ， 接 受 2 个 NH3
和2个Cl-离子提供的孤电子对，形成平 面正方形的[Pt(NH3)2Cl2] 。
练习题1
向 AgNO3 溶 液 中 滴 加 氨 水 至 沉 淀 溶 解 可 形 成
中心离子 配位体 配位数 外界离子
内界
外界
配合物
指出[Co(NH3)5Cl]Cl2这种配合物，的中心原 子，配位体，配位数以及内界，外界
[Co(NH3)5Cl]Cl2
4 思考： K[PtCl3(NH3)] 其配位数为___。
问题解决
在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、 NH3、F-、CN-、CO中，哪些可以 作为中心原子？哪些可以作为配位 体中心？原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+
血红素
叶 绿 素
维 生 素
B12
配位化学的奠基人——维尔纳
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家，因创 立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。
配位化学中的镜面对称性破缺——纪念配位化学创始人维尔纳首次拆分八面体Co（Ⅲ）络合物100周年
配位化学中的镜面对称性破缺——纪念配位化学创始人维尔纳首次拆分八面体Co（Ⅲ）络合物100周年章慧;林丽榕【摘要】镜面对称性破缺（mirror symmetry breaking,简称MSB）,是指在一个热力学非平衡体系中非零ee值的状态可以自发地从非手性或消旋态中产生的现象。
随着现代X射线衍射技术对晶体结构的阐明以及固体CD光谱表征方法的日益普及,在配位化学领域中发现的各种MSB现象层出不穷,但是其预测和调控及其发生的某些真实机理仍旧是悬而未决的科学难题。
本文介绍与MSB现象（自发拆分和绝对不对称合成）相关的概念、表征方法和实例,并特别探讨了单核或寡聚惟手性金属中心络合物MSB现象的研究及其应用。
【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2011(026)006【总页数】8页(P8-15)【关键词】镜面对称性破缺;自发拆分;光学异构;金属中心手性;CD光谱【作者】章慧;林丽榕【作者单位】厦门大学化学化工学院化学系,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院化学系,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O641.4配位化学自创立初期就与立体化学结下了不解之缘。
配位化学的奠基人维尔纳(Werner)于1893年在配位理论的第3条重要假设中明确提出：“副价(配位键)的空间指向是固定的”，从而奠定了配位立体化学的理论基础[1]。
为了证明配位理论中的八面体假说，维尔纳和他的助手曾经花了近14年时间(1897～1911)苦苦摸索拆分八面体络合物的各种方法。
他的学生King在1911年采用溴代樟脑磺酸银为拆分剂，首次成功拆分出cis-[CoCl(NH3)(en)2]X2(en=乙二胺，X=Cl、Br或I，图1)，从实验上证明了六配位络合物主要具有八面体几何结构特征，为配位化学理论的确立提供了决定性的证据[1-2]。
一系列出色的工作使维尔纳荣膺1913年诺贝尔化学奖。
在成功实现首次拆分之后，维尔纳及其助手在后续的8年内又合成和拆分出含非手性双齿配体的、具有手性金属中心的M(Ⅲ)络合物(M=Co、Cr和Rh等)共40多个系列(多数结果并未公开发表[3])，其中在1914年拆分出不含碳原子的纯无机四核钴螯合物[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Br6的光学对映体(图2)，不仅实验难度大，而且被公认为是打破无机和有机立体化学界线的一个重要里程碑。
配位化学的奠基人——维尔纳
• 维尔纳为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维 尔纳又提出把络合 物分为“内界”和“外界”的 理论。内界是由中心离子与周围紧 密结合的配位 体组成的，例如内界中的氯离子和氨分子与钴紧 密 结合，不易解离，因而其中的氯离子不被硝酸 银沉淀，其中的氨在加热时也不易释放，而外界 的氯离子则容易解离，所以可被硝 酸银沉淀。
• 维尔纳的理论不仅正确地解释了实验事实，扩展 了原子价的 概念，还提出了配位体的异构现象， 为立体化学的发展开辟了新 的领域。 他的理论一 发表，使得到了化学界的极高的评价，并因此荣 获1913年诺贝尔化学奖 。
配位化合物相关验
• 实验1：检验Fe3+离子 • 实验2：配制银氨溶液 • 实验3：关于溶液中铜离子的颜色
2.主要成就
• 维尔纳的有两大方面：一方面是他创立了划时代 的配位学说，这是对近代化学键理论作出的重大 发展。他大胆地提出了新的化学键——配位键， 并用它来解释配合物的形成，其重要意义在于结 束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的 形成开了先河。
• 另一方面是，维尔纳和化学家汉奇共同建立了碳 元素以久的立体化学，可以用它来解释无机化学 领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化 学奠定了扎实的基础。
• 维尔纳（Werner）出生在法国阿尔萨斯的一个铁匠 家庭，1871年普鲁士入侵法国，家乡成了德占区， 但他家仍坚持说法语，他从小倔强，有反抗精神。 进入苏黎世大学后，虽数学和几何总是不及格，但 几何的空间概念和丰富想象力使他在化学中发挥了 巨大作用。
1.1-如何发现配位化合物
4.在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳， 1896年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物 中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co3正价为+3， 副价为+6. 5.由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成 为获得此项科学奖的第一位无机化学家
喹硫平是一种新型非典型抗精神病药物，为多种神经递质受体拮抗剂。
通过体外活性方法测定了该配合物对人宫颈癌细胞（Hela）、 人肝癌细胞（Hep-G2）、和人口腔上皮癌细胞（KB）等的抑制 活性，结果表明，配合物的抑制活性虽不及cis-DDP，但仍表现 出较强的细胞杀伤能力。
[Fe(N2H4CO)6](NO3)3和 Mn(N2H4(CO)6)](NO3)2· H2O固 体配合物是微量元素肥料。
上面两种物质它们均易溶于水，在空气中稳定，吸湿性较 小。红外光谱提示，铁（Ⅲ）、锰（Ⅱ）与尿素中的氮原子发 生了配合，使金属更易被植物吸收，使氮缓释，因而合成的配 合物不仅是优良的配合型微量元素肥料，而且也是长效氮肥。
为配位化合物的发现做出贡献的人
配位化学之父
1.历史上记载最早发现的配位化合物是1740年制得的普鲁士 蓝
烘焙
配 位 化 合 物 是 如 何 发 现 的
水渍取过滤
清凉 溶液
浓缩蒸发
黄色 晶体
三 氯 化 铁
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
普鲁士蓝
普鲁士蓝是一种古老的蓝色 染料可以用来上釉和做油 画染料
2.1790年法国化学家有发现了配位化合物三氯化六氨合钴 [Co(NH3)6Cl3]
3.对经典化合价理论提出了尖锐的挑战：化合价饱和的CoCl3和 NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”？从始开 创了配位化学的研究。维尔纳价键理论不仅正确地解释了实验事 实，还提出了配位体的异构现象，为立体化学的发展开辟了新的 领域。但维尔纳配位价键理论与当时流行的原子价理论有很大的 出入，而且他原本的研究领域是有机化学，在无机化学方面尚未 取得任何重要的实验工作，他所引用的实验数据都是别人的，故 在理论提出后受到北欧国家和英国等国家化学家的冷遇与抵制。 例如英国化学家弗兰德，还有他的另一个最主要对手 —— 丹麦 著名化学家袁根生。
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
配合物2
韦尔纳是 配位化学 的奠基人。
他的理论可以说 是现代 无机化 学 发展的基础,因为它打破了只 基于碳化合物研究所得到的不 全面的结构理论,并为化合价的 电子理论开辟了道路。韦尔纳 因创立配位化学而获得1913年 诺贝尔化学奖。
银氨溶液:
当加入HCl 的时候看不到白色沉淀 Ag(NH3)2+ 、OH-
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-
：O
O
S
：O
O
3). 螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：
二齿配体：乙二胺(en)
H2 N CH2CH2 N H2
1）. 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。
单齿配体与中心离子形成简单配合物。 如：X– 、OH– 、CN– 、 NH3 、CO、ROH 等。
在有些配体中含有两个配位原子(两可配位体)， 如(SCN)– 离子，结构为线性
以S为配位原子时， -SCN– 硫氰根 以N为配位原子时， -NCS– 异硫氰根 又如 NO2– ：
[CoCl(SCN)(en)2]+氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）离子
2、含配阴离子的配合物命名
顺序：配体 中心离子 （氧化数） 酸
K2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸钾
K4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
H4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸
外界
3、含配阳离子的配合物命名
但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系
配位化学的创始人---维尔纳(AlfredWerner)
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner)上官亦卿（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。
关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。
一、实践与挑战配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。
在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。
通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。
然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。
例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。
1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。
这一特征引起了人们的注意[1]。
1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。
1913年诺贝尔化学奖：配位化学的鼻祖
【1913年诺贝尔化学奖】
配位化学的鼻祖
湖北省石首市文峰中学刘涛 434400
1913年诺贝尔化学奖授予瑞士化学家艾尔弗雷德·维尔纳，以表彰他研究分子中原子的配位，提出划时代的配位理论。
1890年，维尔纳完成博士研究论文《氮分子中氮原子的立体排列》，积极探索有机化学分子的三维结构，打破了碳原子在同分异构方面的统治地位，建立了氮原子的立体化学的理论基础。
1893年维尔纳根据大量的实验事实，发表《无机化合物的组成》一文，他利用丰富的想象力和高超的实验技巧，率先提出了与配位化合物性质相符的“配位数”这个重要概念，大胆创立了配位化合物的配位理论，这是现代无机化学和配位化学结构理论的开端。
他认为简单的原子价概念不能说明配位化合物的结构，应该引进“副价”等原子价概念，从而扩展了原子价的概念，还提出了配位体的同分异构现象，为立体化学的发展开辟了新的领域。
配位化学理论当时一经公开发表，便得到了化学界的一致极高评价。
他还制备了新体系的许多新化合物，采用铁证的事实来验证自己的理论。
维尔纳被人们誉为“无机化学中的凯库勒”。
配位化学理论用于解释配合物的形成，其重要意义在于结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。
维尔纳的理论至今仍是配位化学所要研究的基础和指南，其结构理论观点的真实性已经被X射线衍射技术所证实，现代配位理论的研究内容与应用已远远超出了无机化学研究范畴，将对有机化学、分析化学、物理化学以及矿物学、结晶学等领域都具有无可估量的科学价值，可用于研制金属酶模拟、新材料、新药物
等方面。
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配位化合物相关实验
• 实验1：检验Fe3+离子 • 实验2：配制银氨溶液 • 实验3：关于溶液中铜离子的颜色
江宁高级中学校本课程 化学史选讲平
• 阿尔弗雷德·维尔纳（Alfred Werner，1866年12月 12日－1919年11月15日），德国化学家，1913年获 诺贝尔化学奖。
• 维尔纳（Werner）出生在法国阿尔萨斯的一个铁匠 家庭，1871年普鲁士入侵法国，家乡成了德占区， 但他家仍坚持说法语，他从小倔强，有反抗精神。 进入苏黎世大学后，虽数学和几何总是不及格，但 几何的空间概念和丰富想象力使他在化学中发挥了 巨大作用。
维尔纳（Alfred Werner，1866-1919），瑞士化学 家，瑞士籍法国人。 从小热爱化学，12岁时就在自己家中的车库内建 立了一个小小的化学实验室。中学毕业后考入瑞 士苏黎世工业学院，1889年获工业化学学士学位， 并在化学家隆格的指导下从事有机氮立体化学的 研究。1890年以“氮分子中氮原子的立体排列” 论文获博士学位。1892年任苏黎世综合工业学院 讲师。1893年任苏黎世大学副教授，1895年晋升 为教授。1909年兼任苏黎世化学研究所所长。
• 1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨 生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴 盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色， 而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。
• 维尔纳为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维 尔纳又提出把络合 物分为“内界”和“外界”的 理论。内界是由中心离子与周围紧 密结合的配位 体组成的，例如内界中的氯离子和氨分子与钴紧 密 结合，不易解离，因而其中的氯离子不被硝酸 银沉淀，其中的氨在加热时也不易释放，而外界 的氯离子则容易解离，所以可被硝 酸银沉淀。
2.主要成就
• 维尔纳是瑞士苏黎世大学名教授，首先提出"配 位数"概念，建立了络合物的配位理论。1893年， 他发表了"论无机化合物的结构"一文，大胆提出了 划时代的配位理论，这是无机化学和配位化学结构 理论的开端。
3. CoCl3·6H2O的有趣故事
• 1生79成9年Co的(O塔H萨)2沉厄淀尔，(T继as续sae加rt入)往氨C水oC则l2溶Co液(O中H加)2溶入解氨，水放，置先 一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是 C起6No初CHl3，3分·6人子N们H加3把合，这物C种o；(O橙但H色事)2晶在实体过却看量相成氨反是的，稳存当定在把性下它较被加差氧热的化到C成1o53C0价°l3和。C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也 不生成硫酸铵。这一特征引起了人们的注意。
2.主要成就
• 维尔纳的有两大方面：一方面是他创立了划时代 的配位学说，这是对近代化学键理论作出的重大 发展。他大胆地提出了新的化学键——配位键， 并用它来解释配合物的形成，其重要意义在于结 束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的 形成开了先河。
• 另一方面是，维尔纳和化学家汉奇共同建立了碳 元素以久的立体化学，可以用它来解释无机化学 领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化 学奠定了扎实的基础。
– 3-1：观察硫酸铜溶液颜色、氯化铜溶液颜色 – 3-2：往氯化铜溶液中滴加浓盐酸 – 3-3：往硫酸铜溶液中滴加氨水