第一章 配位化学的早期历史

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[课件]配位化学 引言PPT

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草酸根(ox)

按照连接方式分类 桥联配体 连接两个或两个以上中心原子的配体,也称为桥基 螯合配体 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的 配体,也称为螯合剂
C l C l A l
C l A l C l
C l C l
桥联配体
N
N
1,10-邻菲啰啉

按照键合电子的特征分类 -配体 NH3 F-配体 C2H4 C2H2 C6H6 -酸配体 CO CN- NO ( 配体既是电子给予体, 又是 电子接受体)

1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论(CFT),随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论(MOT) 应用于配合物,使配合物的理论日渐完善 1952年Miller合成出了Cp2Fe,开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”,生物无机、金属有机等新兴交叉学 • 内界 外界 • (配位个体) • Co 3+ -中心原子 • - NH3-配体 (配位体) • N-配位原子 • 6-配位数 • 6-配体数目 K4[Fe(CN)6] 外界 内界 Fe 2+ -中心原子 CN-配体 C-配位原子 6-配位数 6-配体数目 [Ni(CO)4] 内界 Ni 0-中心原子 CO-配体 C-配位原子 4-配位数 4-配体数目
1.2 配合物的定义

把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、 [CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子),其中 的金属原子叫中心原子(或配离子形成体),其中 的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。

第一章配位化学简史和基本概念

第一章配位化学简史和基本概念

NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为:连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-,据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定,可以推测配合物(4)CoCl3⋅3NH3 应与配合物(3) 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3,却制得类似物 IrCl3⋅3NH3,实验证明,该配合物 不导电,加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法,指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点: 1.大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价(相当于现代的氧化态和配位数) 2.每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3.副价具有方向性,指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界,结合牢固,不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子,与金属结合弱,处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为:
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外,特殊的多齿配体有:大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意:为形成稳定的五元或六元螯环,两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 (3)根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类:

1第一章-配位化学简介全

1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征
按照配位原子的种类分类
含氧配体:如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体:如NH3 、NO2等 含碳配体: 如 CN-、 CO等 含硫配体: 如S²-、SCN- 等 含磷配体: 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体: 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史(续)
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 (MOT)应用于配合物,使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe,开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”,生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定,为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史(续)
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说,奠定了经典配位化学基础 主副价;内外界 ;空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论(CFT),随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的,除按多核配 合物命名外,还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的,金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状

第1章 配位化学简介

第1章 配位化学简介

图1.3 简单配合物[Co(NH3)6]Cl3及螯合物 [Co(en)3]Cl3· 3H2O的阳离子结构
• 螯合物:由双齿或多齿配体与同一个中心原子(金属离子 )作用形成的环称为螯合环,其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体,所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物,简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则(1980年)可描述为:由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体, ligand,常用L表示)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子(统称为中心原子),按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子,可以是小分子或离子(例 如:H2O、NH3、OH-等)也可以是大分子或离子 (如多肽、蛋白链等生物大分子配体)。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外,还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子(crystalmolecule)”。
• Werner提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念,认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子(金属离子) 配位的分子和离子数的和总是6。 • 配位学说的另一个组成部分就是Werner成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中, 认为配合物不是简单的平面结构,而是有确定的空间(立 体)几何构型。
图1.12 外轨型和内轨型Mn(Ⅱ)配合物及[Cu(NH3) 4]2+中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等,但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的, 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质;未能解释配合 物的光谱、颜色等;出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。

第1章 配位化学发展简史及基本概念

第1章 配位化学发展简史及基本概念
——罗勤慧,《配位化学》1987,中国化学会无机化学命名原则1980
配位化合物是含有配位实体的化合物,配位实体可以是离子或中性分 子,它是由中心原子(通常是金属)和排布在其周围的其他原子或基团 (配体)组成的。
——国际纯粹和应用化学会(IUPAC),《无机化学命名法》,2005
金属原子或离子(中心金属)与其它分子或离子(配位体)形成的化合 物(包括分子、生物大分子和超分子)。 ——章慧,《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心,和有序排列在 其周围的原子、分子或基团(配体),通过多种相互作用(配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等),结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧,《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义:
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子(配体),和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(中心原子),按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物:
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键,即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物,不属于金属有机化合物,如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O

配位化学发展史和基础知识

配位化学发展史和基础知识
的合成及应用,如高效催化剂。合成化学大发展,为无机化学的“文艺复兴”时期; 70年代以来,生物无机化学的兴起及发展:叶绿素、血红素、固氮酶等以及通过模板反应制备冠醚
碱金属离子载体的模型化合物,研究生物膜的作用机理。
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20世纪以来配位化学的贡献
• 配合物的化学键理论 • 40~50年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属的应用, • 50~60年代,发现了一些重要的金属配合物催化剂 • 70年代,许多金属配合物设计生命过程 • 80年代,无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要地位 • 90年代,具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物得到蓬勃发展
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课程的内容安排:
配位化学的发展历史 配合物的基础知识 配合物的化学键理论 配合物的反应动力学和机理 配合物的电子光谱和磁学性质 配合物的应用及未来
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主要参考书目
1.配位化学 罗勤慧等编著 科学出版社 2. 配位化学 戴安邦等编著 高等教育出版社 3. 配位化学 孙为银编著 化学工业出版社 4. 结构化学基础 周公度、段连运编著 北京大学出版社 5. 配位化学—原理与应用 章 慧等编著 化学工业出版社 6.配位化学 刘伟生主编 化学工业出版社
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配合物分为“内界”和“外界”两部分: 金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成配合物的“内界”,而多余的 离子则留在了“外界”。
在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定,它们不会分解也不容易在溶液中 电离;而“内界”和“外界”之间的结合不稳定,处在“外界”的离子很容易在水溶液中电 离。

配位化学简史和基本概念

配位化学简史和基本概念

(2)多齿配体:一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 (配体
中含有两个或两个以上配位原子)。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en)
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
-双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放,他在 继承前人已经取得的科学成果的同时,能够摆脱经 典化合价理论的束缚,而敢于提出创新的见解,对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限,Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场-配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物),
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构:
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论:
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题

第1章配位化学简介

第1章配位化学简介
1798年法国塔索尔特(Tassaert)把钴盐放在 NH4Cl和NH3· H2O的溶液中得橘黄色的 [Co(NH3)6]Cl3 在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨 化合物的真正结构;W.Blomstrand在1869年、 S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的 结构提出了不同的假设(如“链式理论”等); 但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等 实验事实而以失败而告终。
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质,
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ,简称 配合物(complex): 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾,牛血中含由于它是从牛血中制得的,又是黄色晶体,因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后,得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括:
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展
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第一章配位化学的早期历史及
Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早记录:1704年,德国Diesbach 得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。

研究开始:1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合
2、配合物性质研究
1)Cl-沉淀实验(用AgNO3)
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2)电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二.链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态,N为5价,Co为3价,Cl为1价。

基本观点如下:
1)大多数元素有两种类型的价:即主价(---)和副价(—)。

分别相当于现在的氧化态和配位数。

2)每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3)副价指向空间的确定位置。

*主要贡献:1)提出了副价的概念(现称配位数)。

2)奠定了配合物的立体化学基础。

2.影响配位数的因素
1)空间因素(空间位阻):A、中心金属 B、配体
例:镧系元素的配合物
2)中心原子的氧化态Pt(II), 4;Pt(IV), 6。

第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目,可将其分为:
1)单齿配体
例:H2O、NH3、PMe3
N
N
二、命名
1、配离子
1)配体名称放在中心原子之前;2)不同配体之间以圆点(·)隔开;
3)配体数目以二、三、四表示(一可省略);
4)最后一个配体名称后缀以“合”字;
5)如果中心原子不止一种氧化数,可在其后的圆括号中用罗马数字表示。

例:[Co(NH3)6]3+
六氨合钴(III)离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连;若外界为H+离子,则在配阴离子后缀以“酸”字。

例:K3[Fe(CN)6]
六氰合铁(III)酸钾H2[PtCl6]
六氯合铂(IV)酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前,配阳离子在后,符合无机盐的命名规则。

例:[Co(NH3)6]Cl3
与FeCl3对比
三氯化六氨合钴(III)
[Cu(NH3)4]SO4
与BaSO4对比
硫酸四氨合铜(II)
4、配体的次序
1)若既有无机配体又有有机配体,则无机配体在前,有机配体在后。

例:cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(II)
2)阴离子在前,中性分子在后。

例:K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
3)同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例:[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴(III)4)同类配体中若配位原子相同,则
将含较少原子数的配体排在前面。

例:[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子;氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子;吡啶——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)。

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