配位化学的早期历史

第一章配位化学的早期历史及

Werner配位理论

第一节早期研究及链式理论

一、早期研究

1、配合物的发现

最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。

真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3

无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。

2、配合物性质研究

Cl-沉淀实验（用AgNO3）

Ag+ + Cl−= AgCl↓

配合物

CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓

CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓

CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓

IrCl3.3NH3 +AgNO3╳

二．链式理论(Chain theory)

1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。

前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离

(2) 与NH3相连的Cl可解离

Co NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl Cl

Cl

CoCl36NH3

CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co

Cl

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl

Cl

Co

Cl

NH3

NH3

NH3

NH3Cl

Cl

Ir

Cl

NH3

NH3

NH3Cl

Cl

Co NH 3NH 3

NH 3NH 3NH 3

NH 3

Cl Cl

Cl 更合理的结构？

.

Co NH 3NH 3

NH 3NH 3

NH 3

Cl Cl

Cl

第二节Werner配位理论

一、Werner配位理论

1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出配位理论。

Alfred Werner（1866～1919），1913年诺贝尔化学奖。

要点：

1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置。

*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

二、对实验结果的解释

前提：（1）Co的主价为3，副价为6。

（2）以副价与Co结合的Cl更为稳定，不易解离。

(3) 以主价与Co结合的Cl不稳定，易解离。

Cl

Cl Cl H 3N

H 3N

NH 3

NH 3NH 3

NH 3Co

Cl H 3N

H 3N

CoCl 3.6NH 3

CoCl 3.5NH 3

Cl Cl

NH3

Cl NH3

NH3

Co H3N Cl

C H3N

C

CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3

第三节配合物的基本概念一、配合物的基本概念

主价和副价的本质？

离子键1916年，Kossel提出了离子键。

共价键1916年，Lewis提出共价键。

配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。

配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。

配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。

例：[Co(NH3)6] Cl3

内界外界

配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。

H 2O NH3

Cl CN

P

C5H5

配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。

二、配位数

1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。

2．影响配位数的因素

1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体

例：镧系元素的配合物

2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。

第四节配体类型

依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：

1）单齿配体

例：H2O、NH3、PMe3

2）双齿配体

2,2’-联吡啶4,4’-联吡啶

N N

N

N

N N

M

M

N N M

3）三齿配体

三联吡啶

N N

N

N N

N

M

HO2CCH2NHCH2CO2H

O O

NH

M

O

O

4）四齿配体 五齿配体

15-冠-5

NH NH 2

NH 2

NH

O O O

O

O

NH

NH 2

NH 2

NH M