配位化学的早期历史
第一章配位化学简史和基本概念
NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
配位化学发展简史与现状
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存 在的整体，称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解，内界分子或离子则难于 离解。
副价指向空间的确定位置，配合物有确定的
几何构型。
精品课件
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
精品课件
中心原子(或离子)有空的价电子轨道； 配位体含有孤对电子或键电子； 中心原子(或离子)与配休相结合形成具有
一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为： • 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或
键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体，含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
• 从配位化学的发展史看，真正只有重要意义 的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯 化六氨合钻 [Co(NH3)6] C13。标志配位化学 的真正开始。
• 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价 已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生 成很稳定的“复杂化精合品课物件 ”?
• 在众多的研究者中，影响较大的是 A．Werner,近代配位化学的奠基人。由 于当时的经典原子价理论不能对这类新 化合物的形成和成键特征提出圆满的解 释，因而激励着他们去进行更深入的研 究，以增加各自观点的论据。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的精发品课展件 ，
无机化学中的配位化学理论
无机化学中的配位化学理论是研究配合物形成、结构和性质的学科。
配合物是指由两个或多个离子或分子间的配位键结合而成的复合物，其中一个离子或分子起着配位中心的作用，其他则作为配体。
配位键一般由金属离子或原子与一个或多个配体的配位作用形成。
配位化学理论是无机化学领域一个重要的分支，它能够解释许多无机化学现象和化学反应。
一、配位化学的历史配位化学是早期化学家研究无机化合物所产生的。
18世纪末，Bergman首次提出了“配位”的概念，认为金属离子可以和一些特定的分子或离子发生化学反应，在这种反应中所产生的化合物称为配合物。
19世纪中叶，水合物和铜酰胺的合成让配合物变得更加重要。
20世纪初，单位配合数的概念被提出，并在1930年代得到广泛应用。
1952年，Jørgensen首次提出了“配位键”的概念，为配位化学理论的快速发展奠定了基础。
此后，人们逐渐深入研究了配合物的结构和性质，配位化学理论也得到了更为深刻的认识。
二、配位键的形成配位化学的核心是配位键的形成。
配位键可以分为共价性和离子性两种。
共价式键通常存在于过渡金属配合物中，它由金属离子的未满足配位电子对与配体的配位电子对相互重叠形成。
而离子式键则通常存在于铜、银和金等含d10电子的金属配合物中，它由金属离子的正电荷和配体的负电荷静电作用形成。
此外，还有一种类似氢键的键，即氢键型配位键，它主要存在于氢氧根、氨、水和羟基等配体中。
三、配位环境的影响配合物的结构和性质取决于配位环境，即最内层的配体、次内层的离子和周围溶剂的影响。
其中，配体的种类、数量和配位位置是影响配合物结构的关键因素。
次内层的离子通过配位作用能够改变配合物的电荷和几何构型。
而溶剂分子也能与金属离子配位形成溶剂合金属离子，并影响配合物的物理化学性质。
此外，温度、压力、电场等外部因素也会影响配合物的性质。
四、配合物的分类配合物可以根据金属离子的性质、配体的性质和功能进行分类。
根据金属离子的性质，配合物可以分为过渡金属配合物、主族金属配合物和内过渡金属配合物。
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
配位化学史
配位化学史配位化学史是化学史中的一部分，是研究金属离子与配体之间的相互作用、配位化合物的合成与性质的发展历程。
配位化学的起源可以追溯到古代，但其独立学科的形成要归功于19世纪的科学家们。
早在古代，人们就已经开始使用金属离子与配体形成配位化合物。
例如，古希腊人就发现了黄铜（由铜和锌组成）的存在。
然而，对于这些化合物的形成原理以及性质的理解非常有限。
在18和19世纪，科学家们开始逐步深入研究配位化学。
路易斯·布朗斯特德和约翰·纽贝里发现了金属离子在水中的溶解性以及它们与水分子的相互作用。
同时，弗里德里希·克劳斯提出了配位化合物的概念，即由中心金属离子与周围的配体形成稳定结构。
19世纪末和20世纪初，阿尔弗雷德·维纳成为配位化学的奠基人。
他提出了现代配位化学的基本原理，并系统地研究了金属离子和配体之间的配位键。
维纳的工作使得配位化学能够被视为一个独立的学科，并为后来的研究奠定了基础。
随着时间的推移，配位化学研究得到了广泛的发展。
托马斯·沃尔特·查尔斯·布尔特利特发现了金属配合物的立体化学特性，并提出了配合物的光、磁性质与内电荷转移等性质之间的关系。
此外，欧文·费舍尔和弗雷德里克·克罗都发现了很多重要的金属配合物，并对它们的结构和性质进行了详细研究。
近年来，配位化学的研究不断取得突破。
金属配合物在无机领域、有机领域和生物领域的应用得到了广泛关注。
许多金属配合物具有重要的实际应用，例如医药、材料科学和环境保护等领域。
同时，配位化学的发展也推动了其他学科的进步，如光化学、电化学和核化学等。
综上所述，配位化学史是一部充满着创新和发展的历史。
从古代人们对黄铜的发现，到维纳将其发展为独立学科，再到近年来的突破性研究，配位化学为我们揭示了金属离子与配体间的奇妙相互作用。
理解和掌握配位化学对于进一步开发新的材料和提高生活质量具有重要意义。
配位化合物结构理论发展简史
配位化合物结构理论发展简史1．配合物结构的早期理论配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。
配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。
第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。
但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。
因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。
在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。
如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即化合物颜色酸性AgNO3实验CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl—为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。
但这方面的尝试均未成功。
2．Werner的配位理论1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为：(1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。
(2)络合物分为“内界”和“外界”。
配位化学史
配位化学史
配位化学是化学的一个分支，研究形成有机和无机化合物中的中心金属离子（称为配位中心）和周围配体之间的结构、性质和反应。
配位化学起源于18世纪末和19世纪初的化学研究，当时化学家开始注意到一些化合物中金属离子与其他分子之间的特殊相互作用。
然而，直到19世纪中叶，配位化学的独立分支才开
始发展起来。
在19世纪，研究人员开始注意到一些群体非常稳定地与金属
离子结合，并且能够形成命名化合物。
这些分子或离子被称为配体，可以通过与金属离子形成配位键。
在19世纪中叶，法
国化学家亨利·卡斯规定了一组基本的配位化合物形成规则，
为配位化学奠定了基础。
随着对配位化学的研究的不断深入，越来越多的配体和配位化合物被发现。
在20世纪初，研究人员开始提出有关配位键的
理论模型。
对于有机金属化合物，研究人员提出了茂金属的结构和反应机理。
随着X射线晶体学的发展，研究人员能够解
析配位化合物的结构，从而揭示了它们的空间构型和键的类型。
在20世纪50年代和60年代，配位化学得到了广泛的发展和
应用。
研究人员发展了许多用于合成和控制配位化合物性质的方法。
此外，他们还研究了配位化合物在催化、光化学和磁性材料方面的应用。
现代配位化学也与生物无机化学及其在药物设计和生物催化等领域的应用有着密切的关联。
总的来说，配位化学的发展经历了几个关键的阶段，包括发现和命名配体、提出配位键的理论模型以及应用于不同领域的研究。
该领域的研究为我们对金属离子和配位化合物性质的理解提供了重要的基础，也为材料科学和生物无机化学方面的研究提供了重要的支持。
1913年诺贝尔化学奖：配位化学的鼻祖
【1913年诺贝尔化学奖】
配位化学的鼻祖
湖北省石首市文峰中学刘涛 434400
1913年诺贝尔化学奖授予瑞士化学家艾尔弗雷德·维尔纳，以表彰他研究分子中原子的配位，提出划时代的配位理论。
1890年，维尔纳完成博士研究论文《氮分子中氮原子的立体排列》，积极探索有机化学分子的三维结构，打破了碳原子在同分异构方面的统治地位，建立了氮原子的立体化学的理论基础。
1893年维尔纳根据大量的实验事实，发表《无机化合物的组成》一文，他利用丰富的想象力和高超的实验技巧，率先提出了与配位化合物性质相符的“配位数”这个重要概念，大胆创立了配位化合物的配位理论，这是现代无机化学和配位化学结构理论的开端。
他认为简单的原子价概念不能说明配位化合物的结构，应该引进“副价”等原子价概念，从而扩展了原子价的概念，还提出了配位体的同分异构现象，为立体化学的发展开辟了新的领域。
配位化学理论当时一经公开发表，便得到了化学界的一致极高评价。
他还制备了新体系的许多新化合物，采用铁证的事实来验证自己的理论。
维尔纳被人们誉为“无机化学中的凯库勒”。
配位化学理论用于解释配合物的形成，其重要意义在于结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。
维尔纳的理论至今仍是配位化学所要研究的基础和指南，其结构理论观点的真实性已经被X射线衍射技术所证实，现代配位理论的研究内容与应用已远远超出了无机化学研究范畴，将对有机化学、分析化学、物理化学以及矿物学、结晶学等领域都具有无可估量的科学价值，可用于研制金属酶模拟、新材料、新药物
等方面。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第一章配位化学的早期历史及
Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3
无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。
2、配合物性质研究
Cl-沉淀实验（用AgNO3）
Ag+ + Cl−= AgCl↓
配合物
CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓
CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓
CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓
IrCl3.3NH3 +AgNO3╳
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离
(2) 与NH3相连的Cl可解离
Co NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl Cl
Cl
CoCl36NH3
CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
Co
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3Cl
Cl
Ir
Cl
NH3
NH3
NH3Cl
Cl
Co NH 3NH 3
NH 3NH 3NH 3
NH 3
Cl Cl
Cl 更合理的结构？
.
Co NH 3NH 3
NH 3NH 3
NH 3
Cl Cl
Cl
第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出配位理论。
Alfred Werner（1866～1919），1913年诺贝尔化学奖。
要点：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释
前提：（1）Co的主价为3，副价为6。
（2）以副价与Co结合的Cl更为稳定，不易解离。
(3) 以主价与Co结合的Cl不稳定，易解离。
Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3Co
Cl H 3N
H 3N
CoCl 3.6NH 3
CoCl 3.5NH 3
Cl Cl
NH3
Cl NH3
NH3
Co H3N Cl
C H3N
C
CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3
第三节配合物的基本概念一、配合物的基本概念
主价和副价的本质？
离子键1916年，Kossel提出了离子键。
共价键1916年，Lewis提出共价键。
配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。
配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。
H 2O NH3
Cl CN
P
C5H5
配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。
2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
2,2’-联吡啶4,4’-联吡啶
N N
N
N
N N
M
M
N N M
3）三齿配体
三联吡啶
N N
N
N N
N
M
HO2CCH2NHCH2CO2H
O O
NH
M
O
O
4）四齿配体 五齿配体
15-冠-5
NH NH 2
NH 2
NH
O O O
O
O
NH
NH 2
NH 2
NH M
O O
O
O
O M
6）六齿配体 EDTA
O
O
O
O
N
N
O
O
O O
M
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。
Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
O
O
O
O
N
N
N
O O
O O
M
O
O
*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。
例：-COO −
可以多种方式配位。
C O M
O
C
O M
O M
C
O
O
M
C O
O
M
M
C
O
O
M
M
M
第五节命名法简介
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。
例：[Co(NH3)6]Cl3与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。
例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。
例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）
4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。