配位化学发展简史与现状讲解学习
配位化学发展简史与现状
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存 在的整体，称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解，内界分子或离子则难于 离解。
副价指向空间的确定位置，配合物有确定的
几何构型。
精品课件
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
精品课件
中心原子(或离子)有空的价电子轨道； 配位体含有孤对电子或键电子； 中心原子(或离子)与配休相结合形成具有
一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为： • 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或
键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体，含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
• 从配位化学的发展史看，真正只有重要意义 的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯 化六氨合钻 [Co(NH3)6] C13。标志配位化学 的真正开始。
• 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价 已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生 成很稳定的“复杂化精合品课物件 ”?
• 在众多的研究者中，影响较大的是 A．Werner,近代配位化学的奠基人。由 于当时的经典原子价理论不能对这类新 化合物的形成和成键特征提出圆满的解 释，因而激励着他们去进行更深入的研 究，以增加各自观点的论据。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的精发品课展件 ，
配位化学的发展史
配位化学的发展史摘要自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
关键词配位化学晶体工程配位超分子化学自从1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后［1］，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速，并始终处于无机化学研究的主流。
配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。
1 经典配位化学的产生和发展配合物的记载在很早就有，国外文献［2］最早记录的配合物—普鲁士蓝（Prussian Blue）是在1704年，其化学结构是FeIII4［FeII(CN)6］3,距今已有300年历史了。
我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物（比普鲁士蓝发现早2000多年）。
最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特(Tassert)关于黄色氯化钴(［Co(NH3)6］Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3•H2O 后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物(CoCl3•6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3,也检查不出Co3+离子的存在,可见Co3+与NH3是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得到了AgCl沉淀,证明Cl-是游离的。
塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物,故称之为复杂化合物,即络合物。
配位化学发展简史及基本概念
黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3 紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2
配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此 先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机 属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。
础。
NH3 Cl
NH3
NH3
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Cl
Co
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Cl
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Cl
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Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面 体结构
已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、 金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器 等。
整理ppt
13
微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如：
缺硒与“克山病”的联系；
项目
配合物 MA5B MA4B2 MA3B3
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平面六角 形
三角棱柱体
八面体
配位化学的发展进程
配位化学的发展进程本页仅作为文档页封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March配位化学论文工业中的配位化学摘要:配位化学从1704年发展至今，不断创造出许多富有生命力的新领域，为化学工业的发展带来新的契机。
配位化学在化学化工方面显示出了不可替代的实用优越性。
配位化学又称络合物化学,它是近三十年来发展最迅速的化学学科之一，其研究已渗透到无机化学、分析化学、有机化学、生物化学、电化学等学科中,并在金属的提取和富集、工业分析、催化、制药、染料、水质处理等方面得到广泛的应用。
本文综述了配位化学在工业方面的应用，浅议配位化学的新发展及其近几年在化学化工工业中的发展前景。
关键词: 配位化学；配合物；发展；化学化工；应用1前言配位化学又称络合物化学，配位化合物简称配合物或络合物。
配合物是由一个或几个中心原子或中心离子与围绕着它们并与它们键合的一定数量的离子或分子（这些称为配位体）所组成的。
本世纪五十年代后,配位化学的发展突飞猛进，大量新配合物的制得及其结构研究,配合物中价键理论的研究,配合物的反应动力学的研究等方面在世界化学文献中占有重要的地位。
配位化学之所以有今日的进展,固然和近代科学技术及侧试设备的进步有关，而更重要的是配位化学在科学技术及工农业生产上有极广泛和重要的应用。
在工业生产中，多数应用到金属 (或金属离子)的部门、工艺技以及原料、产品的分析皆或多或少地涉及到配合物。
由于配位化学在工业中的应用面广、量大不能一一详述,下面拟几个方面做扼要介绍。
2 配位化学的前期发展历程配合物在自然界中普遍存在，历史上最早有记载的是1704年斯巴赫（Die sib ach）偶然制成的普鲁士蓝 KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，其后 1798 年塔斯赫特（T assert）合成[Co(NH3)6]Cl3。
十九世纪末二十世纪初，A. W e r n e r创立了配位学说，成为化学历史中重要的里程碑。
化学反应中的配位化学
化学反应中的配位化学化学反应中的配位化学是一门研究化学反应中配位物质的反应性质和化学变化的学科。
它在化学领域中具有重要的地位和作用，涉及到化学、物理、材料等多个领域。
本文将从配位化学的基础知识、应用现状和未来展望三个方面来探讨化学反应中的配位化学。
一、配位化学的基础知识1. 配位化学的概念配位化学是指利用有机或配位物与金属离子之间的化学反应，形成络合物（配合物）的一门化学学科。
配合物是指由中心离子（金属离子）和一定数量的配体（有机物或无机物）通过共价键或配位键形成的化合物，具有明确的化学性质和结构特征。
2. 配位化学的基本结构配位化学中离子的配位方式分为三种：线性型、分支型和环状型。
其中，线性型是指配体在金属离子周围形成的一条直线，如[Co(NH3)6]2+；分支型是指配体在金属离子周围形成的一条分支结构，如[Cr(edta)]-；环状型是指配体在金属离子周围形成的一个环结构，如[Mn(H2O)6]2+。
3. 配位化学的反应机制配位化学反应机制主要包括化学键的形成和断裂过程。
在形成化学键的过程中，配体发生了配位键形成的反应，即配体的一个或多个可供给位点上出现一个共价或配位键，形成配合物。
在断裂化学键的过程中，反应产物的配体发生了离去或转移反应，即配合物中的一个或多个配体由于其它反应的作用而离去或被替代。
二、配位化学的应用现状1. 金属配合物在催化反应中的应用金属配合物在催化反应中起到了至关重要的作用。
它可以加速反应速率、提高产率、减少副产物、改善反应条件等多种效果。
如：铂催化剂可以帮助丙烷的氧化反应，使其转化为丙酮。
另外，其他金属如镍、铁、钒、铬等也可以用作催化剂。
2. 金属配合物在材料领域中的应用金属配合物在材料领域中有广泛的应用，可以制备出多种性质优异的材料。
如：可溶于水的金属离子与各种溶液中的有机物反应，可以制备出具有吸附性、交换性和载体性的离子交换树脂。
此外，配位化学也可以用于制备与生物有关的材料，如透明质酸等。
第1章 配位化学发展简史及基本概念
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O
配位化学发展史和基础知识
碱金属离子载体的模型化合物，研究生物膜的作用机理。
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20世纪以来配位化学的贡献
• 配合物的化学键理论 • 40~50年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属的应用， • 50~60年代，发现了一些重要的金属配合物催化剂 • 70年代，许多金属配合物设计生命过程 • 80年代，无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要地位 • 90年代，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物得到蓬勃发展
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课程的内容安排：
配位化学的发展历史 配合物的基础知识 配合物的化学键理论 配合物的反应动力学和机理 配合物的电子光谱和磁学性质 配合物的应用及未来
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主要参考书目
1.配位化学 罗勤慧等编著 科学出版社 2. 配位化学 戴安邦等编著 高等教育出版社 3. 配位化学 孙为银编著 化学工业出版社 4. 结构化学基础 周公度、段连运编著 北京大学出版社 5. 配位化学—原理与应用 章 慧等编著 化学工业出版社 6.配位化学 刘伟生主编 化学工业出版社
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配合物分为“内界”和“外界”两部分： 金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成配合物的“内界”，而多余的 离子则留在了“外界”。
在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中 电离；而“内界”和“外界”之间的结合不稳定，处在“外界”的离子很容易在水溶液中电 离。
配位化合物结构理论发展简史
配位化合物结构理论发展简史1．配合物结构的早期理论配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。
配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。
第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。
但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。
因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。
在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。
如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即化合物颜色酸性AgNO3实验CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl—为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。
但这方面的尝试均未成功。
2．Werner的配位理论1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为：(1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。
(2)络合物分为“内界”和“外界”。
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中心原子(或离子)有空的价电子轨道；
配位体含有孤对电子或键电子；
中心原子(或离子)与配休相结合形成具有 一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为：
• 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或 键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体，含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
配体 根据键合电子的特征配体分为三类：
一配体：提供孤电子对与中心原子形成一配
键的配体
一酸配体：除能提供孤电子对(作为lewis碱) 与中心原子形成一配位键外，同时还有对称 性的空轨道能接受中心原子提供的非键d电子对 (作为lewis酸)形成反馈一配位键的配体。
一配体：既能提供-电子(定域或离域键中 的电子)与中心原子形成配键，又能接受中心原 子提供的非健电子对形成反馈键的不饱和有 机配体。
1. 配位学说
大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现 在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。 每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的 副价。
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存 在的整体，称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解，内界分子或离子则难于 离解。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的发展，
50年代，由于原子能、半导体、火箭等尖端技术的发 展，要求工业提供大量核燃料、高纯稀有元素及高纯 化合物等新材料、新原料。这种需要大大促进了分离 技术和分析方法的发展。而在水溶液中的任何分离方 法几乎都与配合物的生成有关。
配位化学发展简史与现状
• 在众多的研究者中，影响较大的是 A．Werner,近代配位化学的奠基人。由 于当时的经典原子价理论不能对这类新 化合物的形成和成键特征提出圆满的解 释，因而激励着他们去进行更深入的研 究，以增加各自观点的论据。
• 年仅25岁的Werner从1891年起发表了 “对于无机化合物的结构贡献“等一系 列论文，并于1893年在“关于无机化合 物的结构问题”的论文中，将其结构观 点系统化、理论化。这就是在当今称之 为“配位学说”的伟大发现。
副价指向空间的确定位置，配合物有确定的 几何构型。
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域， 奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此 项科学奖金的第一位无机化学家。
2 配合物的组成
中心原子 配合物中凡是具有能接受配体孤对电子 或键电子空轨道的原子或离子称为中心原子。有 时中心原子又称为配合物的形成体或接受体。能够 充当配合物中心原子的元素，几乎遍及周期表中各 个区域，其中尤以d区及f区的金属具有很强的形成 配合物的能力。
配体和配位原子 配合物中可以给出弧对电子或” 键电子的分子或离子称为配体。配体中直接与中心 原子健合的原子称为配位原子。配位原子主要属于 周期表中右上角VA—VIIA元素，外加氢负离子及碳 原子等。常见的是卤素(F、C1、Br,弹I)和氧、硫、 氮、磷等元素。 此外，那些含有键的烯烃、炔烃 和芳香烃等分子也可作为配体，它们提供咸键”电 子与中心原子键合.
2. 配位化学的发展
• 配位化学是一门边缘学科，它的发展有赖于有机化 学、物理化学和结构化学提供有益的理论观点和研 究方法。基于以下三个原因，1940年后配位化学才 有了新的跃进。
化学键理论的发展。L．Pauling的著作《The Nature of the ChemicalBond》于1939年出版，为阐明配合物 中化学键的性质及其构型提供了有力的武器。
二者的区别在于给电子作用时的电子来源不同， 后者提供电子，前者提供孤电子对。
• 配位数 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的 数目称为该中心原子的配位数。配位数是中心原于 的重要性质之一。
• 配合物在药物治疗中也显示重大作用。例如乙二胺 四乙酸钙钠盐是排除人体内铀、社、坏等放射性元 素和铅的高效解毒剂。顺式一二氯二氨合铂有抑制 癌症的效果，但副作用较大，会引起呕吐和肾病等。 新的副作用小的抗癌药物顺铂配合物，国内外都在 积极研制。
二、配合物的一些基本概念
1 配合物的定义
随着配位化学的迅速发展，配合物的数 目在不断增多，范围在不断扩大，致使 早先流行一时的一些关于配合物的定义 或因含义不妥，或因范围太窄而变得不 太适用。虽然目前要对配合物这一重要 概念作出一个完美天缺的定义仍然困难， 但是根据配合物的特征给出一个比较清 楚、比较确切的定义还是可能的。一般 说来，配合物的特征主要有以下三点：
60年代以来，现代石油化工和有机合成工业的发展需 要高效、专一的催化剂，从而推动了小分子配位的过 渡金属配合物的研究。在一定条件下，小分子(如O2、 H2、N2、CO、CO2` NO、S02、烯烃分子等)通过和过渡金 属离子配位而获得活化，从而引起插入、氧化加成、 还原消除等反应的进行。因此，某些过渡金属配合物 成为聚合、氧化还原、异构化、环化、碳基化等反应 的高效、高选择性的催化剂。高效、专一过渡金属配 合物催化剂的研制以及配泣催化机理的研究，成为 有·机过渡金属化学发展的巨大动力。
• 当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗 入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多 崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科 中最活跃的领域之一。
• 配位化学的应用十分广泛，它涉及国民经济的许多 重要部门。除上述原子能、半导体、火箭、石油化 工、有机合成等部门之外，在湿法冶金、电镀、医 药、揉革、染色及分析化验等方面，配位化学也起 着重要作用。