醋酐生产工艺文献综述

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乙酸酐综述

乙酸酐综述

文献综述前言本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》,目前来看,全球醋酐的生产和消费量为330万吨。

其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。

而就中国而言,国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看,醋酐市场的发展潜力巨大,为满足我国国内市场的消费与需要[2],醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。

因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。

本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果,借鉴他们的成功经验,将其进行整理总结,并在其发展趋势,现有缺陷,选择原因等加以个人想法。

所取文献给与本文有很大的参考价值。

本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。

醋酸酐是一种重要的有机化工原料,其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

与强氧化剂可发生反应健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。

眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。

皮肤接触可引起灼伤[3]。

主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。

此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等;在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等;在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。

此外,醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等,用途十分广泛[4]。

1 醋酸酐的生产技术进展目前,工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。

1.1醋酸裂解法醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。

整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。

该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。

醋酐生产工艺介绍

醋酐生产工艺介绍

醋酐生产工艺介绍想了解醋酐生产工艺吗?今天我到好多网站上都没有找到,忽然想起好久之前注册的万客化工网,或许会有吧,没想到还真让我找到了,呼呼~~生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。

1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。

生产工艺如下:乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应,用氧气或空气作氧化剂,以醋酸乙酯为溶剂,醋酸钴为催化剂,醋酸铜为促进剂。

乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸,过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。

在此条件下,乙醛转化率为95%,醋酐及醋酸产率的质量比为56:44。

醋酐的总收率为70%-75%。

通过改变工艺条件,可以提高醋酐的产率。

反应方程式为:CH3CHO+O2→CH3COOOH;CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯);CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O;CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。

每吨醋酐消耗乙醛1.165 t,标准状态空气2300 m3。

乙醛氧化法流程简单,工艺成熟,但腐蚀严重,消耗较高,已逐渐被淘汰。

在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。

我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。

1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为:醋酸法和丙酮法。

1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。

生产工艺如下:第一步,醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下,裂解脱水制成乙烯酮,醋酸转化率约为85%-90%,对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。

反应方程式为:CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐,经精馏提纯制得成品醋酐,乙烯酮的转化率约100%。

醋酐汇报

醋酐汇报

乙酸酐调研简要报告一. 用途醋酐是一种基本有机化学品,主要用于制造醋酸纤维素(电影胶片、香烟过滤嘴、服装面料),医药(如阿司匹林、非那西汀、麻醉剂等),农药、分散燃料、涂料、香料等的乙酰化剂和溶剂。

二. 国外生产情况目前,全球醋酐的总生产能力约为260万t/a,主要生产厂家有伊斯曼-科达公司、赫司特-塞拉尼斯公司、英国的科托兹纤维公司和BP公司、法国的罗纳普朗特公司、日本的大赛璐化学工业公司、帝人公司、合成化学工业公司等。

美国是全球最大的醋酐生产国,其产能占全球醋酐总产能的53%,其中伊斯曼化学公司是全球最大的醋酐生产商,生产能力约占世界总产能的36%。

全球醋酐所有生产装置中,采用醋酸甲醇羰基合成法工艺的有10套,合计产能为150万t/a,约占全球醋酐总生产能力的57%;采用醋酸裂解工艺的装置有15套,合计产能为100万t/a,约占总产能的38%;采用乙醛氧化法的装置为2套,合计产能仅占5%。

三国内生产能力与需求情况国内生产能力15万吨/年,主要醋酐生产厂家如下:2001年国内醋酐产量约6.5万t,2002年产量约9万吨,2003年达到约10万t,2004年产量约12万吨。

2001年进口醋酐2.13万t,2002年进口3.75万t,2003年进口5.13万t,2004年进口6.28万t左右。

我国醋酐消费重点是二/三醋酸纤维,占醋酐消费总量50%。

由于醋酸纤维价格高,国内纺织市场对其需求量不大,纺织用三醋酸纤维90%进口,2004年进口2.2万t,主要来自日本。

我国是世界上最大香烟生产和消费国,过滤嘴用二醋酸纤维消耗醋酐8.5万t/a。

由于香烟市场增长不大,预计我国醋酐年增长率6-7%,到2010年需求量约为25万t,其中二/三醋酸纤维素方面的消费量为15万t,占全部消费量的60%,医药领域7.5万t,染料和农药消2.5万t。

目前,国内醋酐产量尚不能满足需求,预计2005年进口5.3万吨;国内装置大都为醋酸裂解法,成本无法和羰基合成法比较,将退出市场,预计到2010年,国内羰基法醋酐产量10万吨,市场缺口10-15万吨/年。

醋酐生产工艺文献综述

醋酐生产工艺文献综述

文献综述前言本文根据目前国内外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果,借鉴他们的成功经验,在此基础上,查阅了大量资料,并吸取其它醋酐生产厂家的经验,力求使各工艺条件达到理想操作状态,整个生产过程达到最优化,为醋酐装置的工艺设计提供参考。

本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊.本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。

一、产品简介1.1.1 产品性质醋酐又名醋酸酐、乙酐,分子式C4H6O3,相对密度1。

080,熔点—73℃,沸点139℃.折光率1。

3904,闪点54℃,自燃点 400℃。

常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体,具有吸湿性,可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸,与乙醇作用生成乙酸乙酯。

醋酐是一种有毒化学药品,半数致死量约为(大鼠,经口)1780mg/kg;质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激,0。

18 mg/m3时就能改变人的脑电图像,还能引起细胞组织蛋白质变质;其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1].1。

1。

2 产品用途醋酐的化学性质非常活泼,可用作酯化剂,与乙醇反应生成乙酸乙酯;在水中缓慢水解成醋酸,在热水中分解成醋酸;也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。

醋酐是最重要的精细化工原料之一,目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等,其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。

醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域,如洗涤剂、炸药、液晶显示器等,尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。

未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素,二者占总消费量的75%以上。

醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂.在染料领域中主要用于分散染料的生产,少量用于活性染料、还原染料等。

农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产,还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。

醋酸酐文献综述

醋酸酐文献综述

北京化工大学北方学院 NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY(2016)届本科生毕业设计文献综述题目: 6000吨/年醋酸酐生产装置工艺设计学院:化工与材料工程学院专业:应用化学学号:姓名:指导老师:2015年11月30日文献综述前言醋酸酐是一种无色透明液体,有刺鼻辛辣的嗅味,与乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中放出分解热水解成醋酸,溶于醇,醚,丙酮等有机溶剂。

醋酸酐又名乙酸酐,是重要的乙酰化试剂,广泛应用于医药工业,染料工业及香料工业中。

例如在医药工业中用于制造合霉素,咖啡因和阿司匹林等;在染料工业中用于生产分散深蓝HCL,分散大红S-SWEL,分散黄棕S-2REL等;在香料工业中用于生产香豆素,乙酸龙脑酯,葵子麝香,乙酸柏木酯等。

用作溶剂和脱水剂,也是重要的乙酰化试剂和聚合物引发剂。

应用最终产物是醋酸纤维素和醋酸纤维塑料,这种纤维大部分用于制造香烟的过滤嘴、船舶工业的织物和日用织物,还可制造旋风炸药三次甲基三硝基胺。

醋酸酐还可用于制造漂白剂和聚合反应的引发剂等,应用十分广泛。

1.醋酸酐的生产工艺目前醋酸酐的生产工艺主要有醋酸裂解法(又称乙烯酮法),乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法。

1.1乙烯酮法乙烯酮法(又称醋酸裂解法)生产醋酐是醋酸在高温和催化剂存在下进行的。

工艺过程分两步进行,首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮,然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品醋酐。

醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中,醋酸首先分解成乙烯酮和水,其最佳反应温度为730~750℃。

反应在0.2%-0.3%(wt)磷酸三乙酯催化剂存在下的气相中进行,达到平衡转化点(占醋酸量的85%~90%)后通入氨气,破坏催化剂,稳定平衡。

乙烯酮的选择性为90%(mo1)~95%(mo1)。

乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出,然后与循环的醋酸反应转化成醋酐。

醋酸、醋酐的生产工艺

醋酸、醋酐的生产工艺

醋酸、醋酐的生产工艺摘要:醋酸是一种重要的有机化工原料,其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。

醋酐主要用作醋酸纤维素,其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。

在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体;在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体;香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。

因此,醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。

本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。

醋酸;醋酐;生产工艺1醋酸生产技术进展1.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。

正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等,氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。

在醋酸实际生产中,该工艺方法所占比例正逐年减少。

正丁烷和轻质石脑油(含低沸点烃类,尤其是戊烷与己烷)氧化反应在160~200℃下进行,可采用催化剂(如钴或锰),也可不用催化剂。

主要产物为醋酸与甲乙酮,同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。

产物比例可根据需要进行调节。

1.2乙醛氧化法按原料路线分,乙醛氧化法主要有粮食酒精(乙醇)乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。

乙炔乙醛氧化法生产醋酸,是先用电石乙炔水合法制乙醛,然后乙醛再氧化成醋酸。

该法耗电量大,且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂,而汞对环境污染严重,故此法难以生存,在国内外已被淘汰。

酒精(乙醇)乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法,用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t,成本高,规模小。

该工艺生产路线在发达国家已被淘汰,在发展中国家仍有应用,但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。

1.3乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功,于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。

该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸,以负载钯的催化剂为基础(含有三种组分),反应在多管夹套反应器中进行,反应温度为150~160℃,反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。

化工类毕业设计论文-醋酸酐生产工艺及检测

化工类毕业设计论文-醋酸酐生产工艺及检测

南京化工职业技术学院毕业设计(论文)题目酸酐生产工艺及检测学部化学工程系专业高分子材料成型技术与物流管理学生姓名吴家印学号**********班级高材物流0551指导教师(校内) 张晓黎指导教师(厂方) 李国臣二ΟΟ九年_四_月_十八日乙酸酐生产工艺及检测专业高分子材料成型技术与物流管理学生吴家印指导老师张晓黎[摘要]乙酸酐主要用于用作乙酰化剂,以及用于药物、染料、醋酸纤维制造。

制取的方法是烯酮法。

而化学品安全说明表是安全生产、急救不可缺少的资料,简称MSDS。

在工艺的设计方面简要的介绍了高沸塔,低沸塔,成品冷凝器、冷却器H-208、H-209,T-301残渣塔,H-301冷凝器,离心泵的选择及计算。

关于检测方面主要介绍了实验室常用设备如:气相色谱仪,卡尔费休水分仪,滴定仪,光谱仪,色度仪,PH仪。

[关键词] 乙酸酐生产工艺化学品安全说明表设备计算实验检测检测仪器Acetic anhydride productionMolding Technology Polymer Materials Management and Logistics Students WU Jia-yin Teacher guidance ZHANG Xiao-li[Abstract] Acetic anhydride used for acetylation agent, as well as for drugs, dyes, cellulose acetate manufacturing. Preparation of ketene law is. And chemical safety sheets are safe production, an indispensable first-aid information, referred to as MSDS. In the design process a brief introduction of high boiling tower, low-boiling tower, finished condenser, cooler H-208, H-209, T-301 tower residue, H-301 condenser, centrifugal pump selection and calculation . Mainly introduced for the detection of commonly used laboratory equipment, such as: gas chromatograph, Karl Fischer moisture meter, titrator, spectrometer, colorimeter, PH Miriam.[Key words]Acetic anhydride production process Material Safety Data Sheet Computing equipment Experimental testing Testing Instruments目录1 综述 52 醋酐的生产方法 63 生产涉及化学品的MSDS 7 3.1乙酸8 3.2磷酸氢二铵9 3.3乙烯酮10 3.4乙酸酐11 3.5乙酸异丙酯11 3.6乙醛133.7乙腈144 工艺流程15 4.1裂解炉系统15 4.2 吸收系统15 4.3 提纯精馏系统15 4.4 弱酸回收系统15 4.5 重组分处理系统15 4.6 废水、尾气处理系统154.7 公用工程系统175 主要设备设计计算206 实验室工作28 6.1检测项目28 6.2检测仪器28 6.3成品的标准30 结论31 参考文献32 致谢331 综述我在化工企业塞纳尼斯中国公司实习,所在岗位是实验室操作员,所做实验包括:原料醋酸的检测,催化剂DAP的浓度,裂解炉燃烧气体的组成,裂解炉反应后物料的组成,换热冷凝罐内物料的组成,吸收塔的组成,真空机组系统内物料的组成,各个塔进料、顶部、底部、侧线中个组分的含量,重组分罐内物料的组成,重组分气相的组成,凉水塔内冷却水的成分,废水池废水检测,甲醇溶液检测。

醋酐生产工艺

醋酐生产工艺

醋酐生产工艺醋酐生产采用乙酸在高温、负压、催化剂磷酸三乙酯的存在下,乙酸蒸气在裂化管内裂解生成乙烯酮和水,经冷凝、冷却分离后,乙烯酮用乙酸吸收,生成粗醋酐,再经精馏提纯制得成品醋酐。

生产过程中产生的稀乙酸用乙酸乙酯萃取法回收,回收的乙酸供裂解使用。

(1)裂解工序①用真空将磷酸三乙酯吸入中间罐备用;乙酸由乙酸储罐用泵打入乙酸高位罐。

②乙酸自高位罐进入乙酸预热器预热,预热温度达到80℃,预热后的乙酸进入乙酸蒸发器,蒸发器温度达到120℃以上,同时加入少量蒸汽(约为乙酸量的4%),乙酸蒸汽和水蒸汽在蒸发器内混合后去裂解炉,在进入裂解工序与用计量泵送来的磷酸三乙酯混合后进入裂解炉(电加热)一段管预热至400~600℃,然后进入二段管,二段管的反应温度690~755℃,裂解炉压力为-0.025MPa。

③裂解后的反应物在二段管的出口与氨气(阻聚剂,以阻止乙烯酮聚合生成二乙烯酮,约占乙酸量的0.05%)混合后。

混合气进入冷凝冷却器,在冷凝冷却器的上段用水冷却,并将冷却后的稀乙酸直接进入稀乙酸出料罐,下段用冷冻盐水冷却,冷却后的物料进入气液分离器,未冷凝的混合气(乙烯酮和废气,废气主要含二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳等)进入吸收工序。

冷凝下来的稀乙酸从气液分离器进入稀乙酸中间罐,稀乙酸去乙酸回收工序回收。

反应方程式:副反应:CH3COOH CH2CO磷酸三乙酯+H2O(2)乙烯酮吸收工序①从裂解工序气液分离器来的乙烯酮和废气进入第一吸收塔的底部,同时粗醋酐从粗醋酐循环槽进入第一吸收塔的顶部,进行液气吸收,液体回入粗醋酐循环槽,用粗醋酐泵送入精馏工序。

②在第一吸收塔未吸收的混合气从顶部逸出进入第二吸收塔的底部。

同时,从乙酸高位槽中溢流过来的乙酸经第二循环液泵进入第二吸收塔的顶部,吸收后的液体从底部出,一部分用第二循环液泵泵入第二吸收塔顶部(循环吸收用),另一部分经第一循环液泵进入第一吸收塔用做循环液用;未被吸收的气体进入洗涤塔。

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文献综述前言本文根据目前国外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果,借鉴他们的成功经验,在此基础上,查阅了大量资料,并吸取其它醋酐生产厂家的经验,力求使各工艺条件达到理想操作状态,整个生产过程达到最优化,为醋酐装置的工艺设计提供参考。

本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。

本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。

一、产品简介1.1.1 产品性质醋酐又名醋酸酐、乙酐,分子式C4H6O3,相对密度1.080,熔点-73℃,沸点139℃。

折光率1.3904,闪点54℃,自燃点 400℃。

常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体,具有吸湿性,可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸,与乙醇作用生成乙酸乙酯。

醋酐是一种有毒化学药品,半数致死量约为(大鼠,经口)1780mg/kg;质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激,0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像,还能引起细胞组织蛋白质变质;其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。

1.1.2 产品用途醋酐的化学性质非常活泼,可用作酯化剂,与乙醇反应生成乙酸乙酯;在水中缓慢水解成醋酸,在热水中分解成醋酸;也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。

醋酐是最重要的精细化工原料之一,目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等,其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。

醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域,如洗涤剂、炸药、液晶显示器等,尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。

未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素,二者占总消费量的75%以上。

醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。

在染料领域中主要用于分散染料的生产,少量用于活性染料、还原染料等。

农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产,还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。

除上述用途外,醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素,尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用,截至2008年国香烟过滤嘴仍主要依赖进口,因此醋酸纤维素市场将成为未来国醋酐最大的潜在市场[2.,3]。

二、醋酐的生产方法和比较1.3 产品生产方法文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。

其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。

1.3.1 乙醛氧化法乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。

生产工艺如下:乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应,用氧气或空气作氧化剂,以醋酸乙酯为溶剂,醋酸钴为催化剂,醋酸铜为促进剂。

乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸,过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。

在此条件下,乙醛转化率为95%,醋酐及醋酸产率的质量比为56:44。

醋酐的总收率为70%-75%。

通过改变工艺条件,可以提高醋酐的产率。

反应方程式为:CH3CHO+O2→CH3COOOH;CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2OCH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH乙醛氧化法流程简单,工艺成熟,但对设备腐蚀严重,消耗高,目前该法已逐渐被淘汰。

中国化学试剂总厂曾采用此法,现已停产[2]。

1.3.2 乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为:醋酸法和丙酮法。

醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。

生产工艺如下:第一步,醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下,裂解脱水制成乙烯酮,醋酸转化率约为85%-90%,对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。

反应方程式为:CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147kJ/mol。

丙酮法生产工艺如下:第一步是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。

反应方程式为:CH3COCH3→CH2=C=O+CH4 -79.53 kJ/mol。

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。

反应方程式为:CH2=C=O+CH3COOH→(CH3CO)2O +62.8kJ/mol。

但在相同规模下,丙酮法和醋酸法比较,丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔,并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备,项目建设费用高。

同时,丙酮法的生产成本也较高。

乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说,流程复杂,副反应多,能耗较大,利润较低。

由于生产技术相当成熟,在国外早期建设的装置应用该法,在我国仍普遍应用。

该法生产工艺流程复杂,对原料纯度要求高,副反应多,能耗大,但由于技术相当成熟,在国外早期建设的装置常应用该法,在中国则应用普遍[1,4]。

1.3.3 甲醇羰基化法该方法分两步进行:首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯,反应压力为常压,反应温度为65~85℃,醋酸转化率约100%。

部分企业直接以购买醋酸甲酯产品为原料。

随后醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在催化剂存在下,发生羰基化反应生成醋酐,并联产醋酸。

反应压力为2. 55MPa左右,反应温度为180℃左右。

反应方程式为:CH3COOCH3 + CH3OH+CO → CH3COOCOCH3 + CH3COOHCH3COOCOCH3 + CH3OH → CH3COOCH3 + CH3COOH甲醇在合成醋酐反应中的平衡转化率随压力增大而增大,但变化不明显[5]。

甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点,且产品醋酐与醋酸的比例可根据需要进行调节,该法是目前醋酐生产的先进技术水平[2,6,7]。

O,沸点56.1℃)和醋酸甲酯与甲醇(含18%甲醇,沸点反应中生成醋酸甲酯与水(含5% H253.9℃)的低沸点共沸混合物,与产品醋酸甲酯的沸点(57℃)很接近,这就要求增设数量众多的精馏塔和增加物料的循环量来精制产品,使能耗增加而不经济。

Halcon和Eastman公司联合开发了一种新颖的反应器-蒸馏塔,将产品的合成和精制放在一个塔中完成,从而使由传统设计所需两个反应器和8~9个精馏塔减少到只需1个反应器和3个精馏塔[3]。

目前羰基化合成醋酐用催化剂主要集中在以贵金属为基础的均相和非均相催化剂上,其中以均相铑系催化剂为代表的催化剂,无论在催化活性,稳定性和产物选择性上都具有无以比拟的优势,是其它催化剂很难达到的[8]。

铑-碘液相催化体系是近年来醋酸甲酯羰基化合成醋酐常用催化剂,文献中对此类催化剂催化醋酸甲酯羰化反应机理和动力学研究报道较多[9]。

中科院以铑基催化剂为基础研制出新一代性能更好的液相多齿季盐及杂键合型铑配合物催化剂系列,应用于无水体系,其催化速率和时空产率比国外现有水平高出1~5倍[10,11]。

中科院煤化所的贾庆龙等人以活性炭为载体,采用等体积法浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/Ac催化剂,其催化醋酸甲酯羰基化反应时醋酸甲酯转化率可达38.8%,醋酐选择性81.8%,产品收率31.5%[11]。

美国Eastman公司在1983年首先采用甲醇羰基化工艺技术建成了年产22.7万t的工业化装置,截至2005年生产能力已达81.7万t/a[8]。

2003年丹化集团在大学先锋公司变压吸附制取CO技术和中科院化学所铑系催化剂配置技术成果的基础上建立了中国第一套2万t/a的羰基合成装置,2003年投产运行稳定,至2005年装置扩至3万t/a[1]。

西北大学王振宇等人开发出羰基化合成醋酐联产醋酸的工艺和均相催化剂体系,在实验室研究的基础上,建立了一套模拟工业生产的试验装置(模试装置),对主要设备结构、操作工艺条件等进行了全面的研究考核,结果表明,模试装置工艺设计先进,反应器、闪蒸塔等主要设备结构设计合理,性能稳定[14,15,16]。

结论由参考文献可知现阶段工业化技术较成熟的生产方法包括三种,本设计在比较三种方法后拟采用醋酸甲酯均相羰基化制醋酐联产醋酸工艺。

该工艺是目前工艺流程最简便的醋酐工业生产途径,其最大特点是能量利用率高,所得产品产率、质量均比其他两种方法好,此外,产品醋酐与醋酸的比例可根据需要进行调节,在经济上具有较大吸引力。

未来我国将扩建和新建醋酐装置,醋酐工业必定有一个较大发展。

为提高我国醋酐在行业中的竞争力,除引进国外先进技术外,十分有必要发展国产化技术。

尤其是催化剂的开发和关键设备的国产化。

为了提高自身的竞争力,各生产厂家应在加强工艺改进的同时,还要不断开发新技术,以提高单产能,降低产品的能耗,力求在大量进口产品冲击下在国醋酐市场站稳脚跟并冲向国际市场,使我国的醋酐行业走向一个辉煌的阶段。

参考文献[1] 路守彦. 醋酐市场分析及工业技术. 化工科技市场, 2010, 33(6): 8-10[2] 王会串. 醋酐生产技术与应用前景. 精细与专用化学品, 2003, (24): 8-9[3] 旭东, 宋洪强, 钱明理等. 甲醇羰基化制醋酐工艺及市场分析. 化工设计,2008,18(6): 47-50[4] 炯心. 关于醋酸劣化制备醋酐的讨论. 化工, 1995, 23(2): 24-26[5] 樊丽华, 梁英华. 醋酐合成的化学平衡计算. 理工大学学报, 2003, 25(1): 103-108[6] 黄宝华, 王转铃. 醋酸、醋酐的生产工艺. 化学工程师, 2008, (10): 29-32[7] Morinaga T, Kawadan N. The production of acetic acid from car-bon dioxide and hydrogen by an anaerobic bacterium. Biotech,1990, 14(2): 187.[8] 蕾. 羰基合成醋酐联产醋酸技术. 博士论文. : 西北大学. 2008.[9] Andrew C. Marr, Philip Lightfoot. The carbonylation of methylacetate to acetic anhydride catalysed by [Cp*Rh(CO)2] in the absence of hydrogen, Inorganic Chemistry Communications, 2000, (3): 617-619[10] 波, 董丽丽. 醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工程动力学研究. 科技大学学报, 2006, 27(5): 383~386[11] 贾庆龙, 谭猗生, 怡卓. 焙烧条件对Ni-Sn-Cr/Ac催化剂乙酸甲酯气象羰基化合成醋酐反应性能的影响. 石油化工, 2009, 38(9): 935-939。

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