醋酐生产工艺文献综述

文献综述

前言

本文根据目前国外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果，借鉴他们的成功经验，在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它醋酐生产厂家的经验，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为醋酐装置的工艺设计提供参考。本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。

本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。

一、产品简介

1.1.1 产品性质

醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C

4H

6

O

3

，相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。折

光率1.3904，闪点54℃，自燃点 400℃。常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。

1.1.2 产品用途

醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。

醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。

未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，截至2008年国香烟过滤嘴仍主要依赖进口，因此醋酸纤维素市场将成为未来国醋酐最大的潜在市场[2.,3]。

二、醋酐的生产方法和比较

1.3 产品生产方法

文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。

1.3.1 乙醛氧化法

乙醛氧化法

乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：

乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为

56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为：

CH3CHO+O2→CH3COOOH；

CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)

CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O

CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH

乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但对设备腐蚀严重，消耗高，目前该法已逐渐被淘汰。中国化学试剂总厂曾采用此法，现已停产[2]。

1.3.2 乙烯酮法

乙烯酮法

乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。

醋酸法技术来源为德国Wacher

化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。

反应方程式为：CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147kJ/mol。

丙酮法生产工艺如下：

第一步是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。反应方程式为：

CH3COCH3→CH2=C=O+CH4 -79.53 kJ/mol。

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反应方程式为：

CH2=C=O+CH3COOH→(CH3CO)2O +62.8kJ/mol。

但在相同规模下，丙酮法和醋酸法比较，丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤

塔，并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备，项目建设费用高。同时，丙酮法的生产成本也较高。

乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。

该法生产工艺流程复杂，对原料纯度要求高，副反应多，能耗大，但由于技术相当成熟，在国外早期建设的装置常应用该法，在中国则应用普遍[1,4]。

1.3.3 甲醇羰基化法

该方法分两步进行：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65~85℃，醋酸转化率约100%。部分企业直接以购买醋酸甲酯产品为原料。随后醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，发生羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2. 55MPa左右，反应温度为180℃左右。反应方程式为：CH3COOCH3 + CH3OH+CO → CH3COOCOCH3 + CH3COOH

CH3COOCOCH3 + CH3OH → CH3COOCH3 + CH3COOH

甲醇在合成醋酐反应中的平衡转化率随压力增大而增大，但变化不明显[5]。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，且产品醋酐与醋酸的比例可根据需要进行调节，该法是目前醋酐生产的先进技术水平[2,6,7]。

O,沸点56.1℃)和醋酸甲酯与甲醇(含18%甲醇,沸点反应中生成醋酸甲酯与水(含5% H

2

53.9℃)的低沸点共沸混合物，与产品醋酸甲酯的沸点(57℃)很接近，这就要求增设数量众多的精馏塔和增加物料的循环量来精制产品，使能耗增加而不经济。Halcon和Eastman公司联合开发了一种新颖的反应器-蒸馏塔，将产品的合成和精制放在一个塔中完成，从而使由传统设计所需两个反应器和8~9个精馏塔减少到只需1个反应器和3个精馏塔[3]。

目前羰基化合成醋酐用催化剂主要集中在以贵金属为基础的均相和非均相催化剂上，其中以均相铑系催化剂为代表的催化剂，无论在催化活性，稳定性和产物选择性上都具有无以比拟的优势，是其它催化剂很难达到的[8]。铑-碘液相催化体系是近年来醋酸甲酯羰基化合成醋酐常用催化剂，文献中对此类催化剂催化醋酸甲酯羰化反应机理和动力学研究报道较多[9]。中科院以铑基催化剂为基础研制出新一代性能更好的液相多齿季盐及杂键合型铑配合物催化剂系列,应用于无水体系,其催化速率和时空产率比