第二章 化学反应动力学

两点法
FLOTU



通过实验得到若干组反应的实验数据，便可由 实验数据组成的矩阵[ Anxm(t)Anxm-1(0)]求得该 复杂反应动力学网络速度常数矩阵Ｋ。 条件是实验数据不要线性相关，且实验组数Ｍ 一定要大于或等于反应的组分数Ｎ。这一方法 称为两点法。 实验可由等时间间隔的一组实验数据得到整个 速度常数矩阵Ｋ，所用实验点较少。 求解方法还有试差法及曲线拟合法，从方法上 来说，两点法及试差法的自由度小，所得参数 较为可靠。
机理化学计量子空间
FLOTU
机理化学计量子空间: ∑αji (yj - yi ) 其中ｙｉ为复合体。 机理化学计量子空间的维数： 一个复杂反应机理中，由该机理的相应向量所 组成的一个线性无关集合中能够包含的元素的
最大数目是多少？这个数目被记为ｓ。 ｓ是由反应物料数组成的列数及反应机理中反 应的行数组成的行列式的秩，可由线性代数的 方法求得。
原料 汽油
气体＋焦炭
十集总动力学网络
Nh l l l l l l l l l C Ph＞343℃的烷烃， Nh＞343℃的环烷烃； Cah＞343℃的芳香核； Ch＞343℃芳香烃中的烷基侧链； Pl 221～343 ℃的烷烃； Nl 221～343℃的环烷烃； Cal 221～343℃的芳香核； Cl 221～343℃香烃中的烷基侧链； G C5～221℃汽油； C1～C4 气体及焦炭。

速率方程解
FLOTU



c1 (t) = c11 exp(λ1 t) + c12 exp(λ2 t) + ...c1n exp(λn t) c2 (t) = c21 exp(λ1 t) + c22 exp(λ2 t) + ...c2n exp(λn t) ..... cn (t) = cn1 exp(λ1 t) + cn2 exp(λ2 t) + n exp(λn t) 由 K X = X Λ; 其中Ｘ为Ｋ的特征向量，Λ为Ｋ的特征 值有： α(t) = Ｘexp(Λt)Ｘ-1 α(0)
k12
k13 k31
FLOTU
A
复杂反应过程的数学表达
A1
FLOTU
A2 A3 机理、动力学和平衡 复合体：反应计量方程（机理方程）箭头前后的 化合物实体称为复合体。复合体个数，ｎ。 链系类别：使机理方程中每个复合体只出现一次 的机理方程表示方法称之为链系类别。链系类别 个数，ｌ。 机理的数学表征：向量表示方法 以物料为单位向量组成物料空间， V， 复合体的向量表示方法: 2A1 + A2 ; 2e1 + e2 机理的向量表示方法: 2A1 → A2 ; 2e1 - e2
第二章、反应动力学
清华大学化工系 魏飞
反应动力学
FLOTU
为什么需要反应动力学
动力学速率方程 方程简化 反应控制步骤 初始反应速率
A1
A2
A3
催化反应器设计方程
FLOTU I组分转化率 化学计量系数
dxi i r d (W / Fi ) 失活速率方程
复杂反应动力学体系
FLOTU
组分较多的反应体系称
A1
为复杂反应体系 两大难点：反应体系各 组分间的强耦联性 组分数巨大，难以处理 A2 每一种化合物的反应
A3
1、可逆单分子反应体系

A1
k21


3组元反应体系： dc1/dt = -(k21+k31) c1 + k12 c2 +k13c3 A2 k23 dc2/dt = k21 c1 -(k12+k32) c2 + k23 c3 dc3/dt = k31 c1 ＋ k32 c2 -(k13+k23) c3 k32 三元一次常微分方程组 写为矩阵的形式为 ：α'(t) = K α(t) 其通解为 c1 (t) = c11 exp(λ1 t) + c12 exp(λ2 t) +c13 exp(λ3 t) c2 (t) = c21 exp(λ1 t) + c22 exp(λ2 t) + c23 exp(λ3 t) c3 (t) = c31 exp(λ1 t) + c32 exp(λ2 t) + c33 exp(λ3 t) 12个未知参数，中求6个动力学常数，实验工作量大， 准确性差！
空速
催化剂有效因子
反应速率表达式
与热量平衡(T曲线)，动量平衡(曲线)耦合
反应动力学
FLOTU
反应动力学对于
-反应器设计 – 过程开车及控制 – 过程开发及改进 反应动力学方程选取 – 指数型动力学方程 – 基于基元反应推导出的方程 外推更为可靠 更为实质性地了解过程
动力学研究
FLOTU
复杂反应动力学
FLOTU
• 机理看作构成动力学的骨架，所谓动力学，是 指为机理中的每一个反应指定一个具有非负性 的纯量速度函数 • c'(t) = ∑fji (c) (yj - yi ) • c(t) = c(0) + ∑∫fji (c)dt (yj - yi ) • Ｓ是Ｖ中所有向量的集合，Ｖ可以表示为该机 理的反应向量的线性组合。 • 随着反应进间的进展，浓度向量在Ｖ中所遵循 的途径称为组成轨线。
CH4
C2H6
引言 基于自由基机理的动力学模型
FLOTU
日，平户赖川等。活化能一般>200 kJ/mol
碳正离子反应
碳正离子反应机理 1.碳正离子的形成：
H R1 C H R2 + L R1 + C H R2 + LH
FLOTU
40
30
R1CH
+ CHR 2 + H
+ R1CHCH 2R2
Yield(m%)
FLOTU
复杂反应动力学
FLOTU
• 机理看作构成动力学的骨架，所谓动力学，是 指为机理中的每一个反应指定一个具有非负性 的纯量速度函数 • c'(t) = ∑fji (c) (yj - yi ) • c(t) = c(0) + ∑∫fji (c)dt (yj - yi ) • Ｓ是Ｖ中所有向量的集合，Ｖ可以表示为该机 理的反应向量的线性组合。 • 随着反应进间的进展，浓度向量在Ｖ中所遵循 的途径称为组成轨线。
机理差数
FLOTU




δ＝ｎ－ｌ－ｓ 复合体数目ｎ，链系类别数目ｌ，和化学计量 子空间的维数ｓ。 它是一个整数，且是一个非负的数 差数不为零的反应机理是很不寻常的。 机理差数对于讨论复杂化学反应情况下质量作 用速度常数的确定，任意动力学的平衡属性及 具有复杂机理的敝开式等温反应器的安定性都 是十分重要的。
微分反应器：平推流，CSTR，低转化率
积分反应器 注意有效因子是否为1 速率方程式选取 速率方程参数确定
动力学方程选择
FLOTU
• • • • •
机理信息 初始反应速度测量 参数回归 (非线性最小二乘法) 最佳的模型方程: 低残均方差 残差无偏性 参数敏感性 参数符合热力学定律 线性化的
20
Cat / Oil = 10.63 Contact Time = 0.09s Ethene Propylene
R + +H +
R H
10
+ R1 + R 2H + R1H + R 2
0
600 650 700 750 800 850 900 Temp( C))
o
碳正离子反应
2.碳正离子反应：
FLOTU
包括异构，β裂化，环化，氢转移，缩合等 一系列反应。 β裂化反应：
+ R1CH 2CHCH 2 + CH 2CH 2R2 + CH 3CHR 2 CH 2CH 2R2 + CH 3CHR 2 CH 3CH + CH 2 + R3 R1CH 2CH + CH 2 + CH 2CH 2R2
C4
0
0
0
1
0.2024 0.0042 0.0085 0.8792
第三节、集总反应动力学网络
FLOTU


两物质间均有反应的过程：与化学无关 对于稀疏矩阵，化学性质更为关键。 集总即是将复杂的一类物质当做一种物质处理。 Weekman (1968)提出三集总催化裂化模型，将原料、 产物、副产物分为三层，用三个动力学常数可描述。
解的相向空间
FLOTU




一组M个初始组成向量αi (0)经t时间的反应可 得其反应物的向量组成αi (t)则有: (α1(t)α2(t)...αm(t))=Ｘexp(Λt)Ｘ-1 (α1(0)α2(0)...αm(0)αi (0) 可写成矩阵的形式: Anxm(t)=Ｘexp(Λt)Ｘ－１Anxm(0) [ Anxm(t)Anxm-1(0)]Ｘ=Ｘexp(Λt) [ Anxm(t)Anxm-1(0)]具的与K相同的特征向量，只 是特征值不同。
动力学复杂反应动力学


FLOTU 令cL(t)为物料L在时间t的化学状态则V中的向量c(t)按下 列定义: c(t)= c1(t)e1 + c2(t)e2 + c3(t)e3 + ... +cM(t)eM 浓度为非负的，这一向量必为非负的记为Ｖ＋。 另c'L(t)为物料L的分子浓度在时间t时的导数，则Ｖ的向 量c'(t) c(t)= c1(t)e1 + c2(t)e2 + c3(t)e3 + ... +cM(t)eM 总包速度函数F(C)为: F(C) = ∑fji (c)(yj - yi ) 反应进间的进展，浓度向量在Ｖ中所遵循的途径称为 组成轨线。