1.有机化学-环烷烃-不同取代基二取代环己烷构象分析
取代环己烷的构象
C1-C2
H H 4
5
H
H2 2 H 4 C 3 H2 C 1 H 5C H2
H H
C4-C5 为全 重叠式构象
H
C1-C2, C2-C3 为交叉式
4 1
CH3 H H3C
4
1
4
CH3
1
1, 4-cis 4-
a, ee能量相等
e, aa-
trans-1, 4-二甲基环己烷 H H H3C
4 1
CH3 H
1 4
CH3 H
4
H3C H H
1
CH3
CH3
1, 4-trans 4-
a, aa有1. 3-竖键作用 3-
e, ee优势构象
不同基团二取代环己烷
H
4
H H H H
C H
H H
3
H HH
5
H H
4
H H H H
5
H
6
H
H
H
H
优势构象 室温：100％ 室温：100％
1. 3-竖键作用非常大 3-
2. 二取代环己烷的构象分析
cis-1, 2-二甲基环己烷 CH3
2 1
CH3
2
H CH3 H
1
CH3 CH3
12Leabharlann CH31, 2-cis 2-
e, aa-
C(CH3)3 2 1 H H CH3
大基团总是 占据 e键
1, 2-cis 2-
1, 3-竖键作用较大 竖键作用较大
C CH3 CH3
H3C H H
H H3C 1
H C(CH3)3 2
2 CH3 1
优势构象
案例3 二取代环己烷的构象分析
案例3 二取代环己烷的构象分析
燃烧热的测定发现，1,2-二甲基环己烷的反式异构体比顺式异构体稳定，而1,3-二甲基环己烷的顺式异构体比反式异构体稳定。
问题：
利用构象分析解释上述现象。
案例分析：
顺-1，2-二甲基环己烷：有ea和ae两个椅式构象，两者能量相等，在平衡体系中各占50%。
两个椅式的相互转变如下图所示：
反-1，2-二甲基环己烷：有ee和aa两个椅式构象，在平衡体系中ee构象占绝对优势。
两种椅式的相互转变和能量差别如下图所示：
对于1,2-二甲基环己烷，由于反式异构体ee 构象比顺式异构体构象势能更低，所以，反-1,2-二甲基环己烷比其顺式异构体稳定。
顺-1,3-二甲基环己烷的两个椅式构象中，ee 构象占绝对优势。
而反-1,3-二甲基环己烷的两个椅式构象能量相等，均为ae 型构象。
故顺-1,3-二甲基环己烷比其反式异构体稳定。
CH 3H 3C
CH 3
CH 3(ee)(aa)
顺-1-3- 二甲基环己烷
CH 3H 3C CH 3
CH 3
(ea)(ae)
反-1-3- 二甲基环己烷
类似地分析可知，反-1,4-二甲基环己烷比其顺式异构体稳定。
二取代环己烷和稠环烃的构象
CH3
a键(直立键)
小 结： （1）环己烷多元取代物最稳定构象 是e-取代基最多的构象。
（2）环上有不同取代基时，大取代 基在e键的构象较稳定。
问题： 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构 象：
（1）顺-1-氯-2-溴环己烷
（2）反-1-氯-4-碘环己烷
（3）顺-1，3-二羟基环己烷
（4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH2
2
CH2
10 11
12
3
6
8
3
54
10 CH2 12
1
HC
9 CH2
13 CH2
4 CH2 5 CH2
6
H2C
HC 9
CH2 CH CH
CH2 CH CH2
8
7
6
CH2
4
CH2
CH2
5
H2C
CH
CH2
8
7
三环[3.2.1.02,4]辛烷
三环[5.4.0.02,9]十 一烷
三环[5.5.1.0 3,11]十三烷
H
HH
H
H
H
H
H
环丁烷的构象
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H H
H
信封式 能垒 2.5KJ/mol 环戊烷构象
半椅式
第四节 环己烷的构象
在环己烷分子中，C原子是SP3杂 化。六个C不在同一平面，C-C键夹 角保持109º28'，因此环很稳定。其 有二种极限构象。
§3-2_构象异构现象解析
注意：
这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物
构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团
时，会改变构象。
例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是 邻位交叉式。 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。
二、环烷烃的构象
1.环丙烷的构象
环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要 因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
① 环己烷的六个碳原子构成两个平面； ②六个a、e键分别为三上三下；
③同一碳原子若a键在上，e键必然在下；
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键，
称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三
根向下。 ②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成 另一种椅型构象时，平伏键转)
H
部分重叠式 ( 反错式 )
CH3 H H CH3 对位交叉式 ( 反叠式 ) H H H
H CH3 H H
CH3 CH3 H H ( 顺错式 ) H H
CH3
部分重叠式 ( 反错式 )
邻位交叉式
丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异 构体含量如下：
全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式 热力学能
变成平伏键。
a → e e → a
a、e 键可以相互转化。
动画
(3) 扭船型和半椅型构象。 ①扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
环己烷的扭船型构象
环烷烃(环丙烷环丁烷环戊烷环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
有机化学第三章环烷烃
※ 在不同的环烃中键角大于或小于 109o28’，而正常的 SP3 杂化轨道之间的夹角为 109°28′ 即 C － C 之间的电子云 没有达到最大程度的重叠。
1 （109° 28′－60° ）＝ 24° 64′ 2 1 （109° 28′－90° ）＝ 9° 44′ 2 1 （109° 28′－108° ）＝ 0° 44′ 2 1 （109° 28′－120° ）＝ -5° 16′ 2
两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。
3、环戊烷的结构
C：sp3杂化，轨道夹角109.5o，五边形内角为108o角张力： 109.5-108＝1.5o 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共 平面，而主要是以“信封式”构象存在，使 五元环的环张力可进一步得到缓解。
二、化学性质
结构分析：C-C, C-H σ键牢固，化性稳定，似烷烃；
但C3—C4环易破，环可以加成，似烯烃。
1、取代反应
+ Cl2 光照 + HCl Cl Cl + HCl
+ Cl2
加热 300oC
反应条件加强, 反应程度减弱。
2、加成反应
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条 件也愈苛刻）
7 6 5 4 3
9 1 2 8
10
1 2 5
7
6
5 4
3 2 1 CH3
7 CH3
6
4
3
8
9
螺[2, 4]庚烷
7-甲基螺[4, 5]癸烷
1－甲基螺［3，5］－5－壬烯
《取代环己烷的构象》课件
未来研究的方向和展望
深入研究取代基对环己烷构象的影响：未来研究 可以进一步探讨不同取代基对环己烷构象的影响 ，以及取代基与环己烷构象之间的相互作用机制 。
发展新的理论和方法：随着计算化学的不断发展 ，未来可以发展更精确的理论和方法来研究取代 环己烷的构象，提高预测的准确性和可靠性。
探索取代环己烷在生物体内的构象变化：环己烷 在生物体内可能存在构象变化，未来研究可以关 注取代环己烷在生物体内的代谢过程和构象变化 ，为药物设计和生物活性分子的研究提供帮助。
核磁共振波谱法是通过分析原子核的磁性和化学环境来推断分子的构象。在取代环己烷中，可以通过分析氢核磁共振（1H NMR）和碳核磁共振（13C NMR）数据，确定取代基的取向和构象。
核磁共振波谱法具有较高的灵敏度和分辨率，可以提供较为准确的信息。但是，对于一些复杂的分子，可能需要结合其他谱 学方法进行分析。
02
取代环己烷的构象类型
椅型构象
总结词
最常见的构象类型
详细描述
椅型构象是取代环己烷中最常见的构象类 型，其中取代基在环平面的上方或下方， 整个分子呈现出椅子的形状。
空间位阻
稳定性
在椅型构象中，取代基之间的空间位阻较 小，有利于取代基之间的相互作用。
椅型构象相对稳定，因为其具有较低的能 量状态。
船型构象
05
取代环己烷的构象在化 学工业中的应用
作为溶剂和反应介质
取代环己烷的构象具有稳定的化学性 质和良好的溶解性能，使其成为一种 理想的溶剂和反应介质。在化学工业 中，取代环己烷可以用于溶解和提取 各种有机化合物，促进化学反应的进 行。
VS
取代环己烷的构象具有较低的蒸气压 和较高的沸点，使其在高温和低压力 条件下仍能保持较高的溶解能力，有 利于提高化学反应的效率和产率。
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。
一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。
二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。
蝶式是优势构象。
也有扭转能力和角张力存在。
三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。
两者处于平衡。
因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。
2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。
形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。