多相催化过程
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；
多相催化宏观反应动力学和微观反应动力学基本过程解析
多相催化宏观反应动力学和微观反应动力学基本过程解析1. 引言1.1 概述：多相催化是一种广泛应用于工业领域的重要反应方式，涉及到固体催化剂表面与气体或液体活性物质之间的相互作用。
在石油加工、有机合成、能源转换等诸多领域，多相催化发挥着关键作用。
了解和深入研究多相催化宏观反应动力学和微观反应动力学的基本过程，对于发展高效的多相催化剂设计和优化具有重要意义。
1.2 文章结构：本文将从宏观和微观两个层面分别探讨多相催化动力学的基本过程。
首先，在第2部分中，我们将描述宏观层次上的反应速率方程，并着重分析表面吸附与解附过程以及催化剂结构对反应动力学的影响。
接下来，在第3部分中，我们将深入剖析微观层次上的分子吸附和扩散过程、表面中间体形成和转化过程以及表面反应和产物生成过程。
在第4部分中，我们将讨论宏观反应动力学与微观反应动力学之间的关联性，并探讨实验方法在研究多相催化宏观和微观动力学中的应用优势及局限性。
最后，在第5部分中，我们将总结未来研究方向的展望并得出启示性结论。
1.3 目的：本文的目的是通过深入解析多相催化宏观反应动力学和微观反应动力学的基本过程，增进对多相催化机制和催化剂设计的理解。
同时，我们希望讨论实验方法在这一领域中的应用优势和局限性，并为未来相关研究提供展望和启示。
通过本文内容的阐述，希望能够为多相催化领域的科学家们提供有益的参考和指导。
2. 多相催化宏观反应动力学基本过程解析2.1 反应速率方程在多相催化反应中，反应速率方程是描述反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。
它通常由实验数据拟合得到，可以用来描述不同温度、压力以及催化剂活性等条件下的反应速率。
在多相催化反应中，常见的反应速率方程形式包括零阶、一阶、二阶和伯努利模型等。
零阶反应速率方程表示在反应物浓度不变的情况下，反应速率恒定；一阶反应速率方程表示反应物浓度与反应速率成正比；二阶反应速率方程表示两种或更多种反应物浓度之间存在非线性关系；伯努利模型则是考虑了流体动力学因素对多相催化过程的影响。
催化作用导论 第二章 多相催化反应过程
5、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要 添加抑制剂、稳定剂等组分。
抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添 加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度 下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是 为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的 优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择 性下降。
一些早期的研究发现，如 1965 年， Carter 等发现，在 金属表面上产生的溢流氢物种能加速载体（如 Al2O3 ）表面 上羟基（－ OH ）的同位素交换。 1975 年 , Asaoka 等发现， 在重整和催化裂解反应中，溢流的氢物种可以连续不断地清 除催化剂表面结炭物种的前驱物，从而抑制结炭，延长催化 剂的寿命。
2、热不稳定性：1）由于化学吸附 / 表面反应过程中放热， 使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反 应表面大幅度下降，而使催化剂失活。 2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起 相变等，从而导致催化剂失活。 3、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭 质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。
载体的种类很多，如 Al2O3 ， SiO2 ， MgO ，硅 藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合 成的。
载体的存在，往往对催化剂的宏观物理结构起 着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比 表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者， 以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。
（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平，已
进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上 仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。
2 、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量 较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。 即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活 性、选择性和寿命。 不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同 的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例 如：氨合成催化剂的主催化剂是 Fe，但是纯Fe的寿 命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们 发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高， 而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂 Al2O3和K2O的加入，改变了Fe催化剂的内部结构和 电子特性。
多相催化反应的步骤
多相催化反应的步骤
多相催化反应通常涉及以下步骤：
1. 扩散：反应物分子从气相主体扩散到催化剂表面。
2. 吸附：反应物分子在催化剂表面被吸附。
3. 反应：被吸附的反应物分子在催化剂表面发生化学反应，生成产物分子。
4. 脱附：产物分子从催化剂表面脱附。
5. 扩散：产物分子从催化剂表面扩散到气相主体。
这些步骤中的每一步都可能受到许多因素的影响，例如催化剂的性质、反应物和产物的浓度、温度、压力等等。
因此，优化多相催化反应的条件需要综合考虑这些因素。
第二部分 多相催化反应基础-扩散过程
CA
CAg CAS CAC 距离
0
Rp
毛泽东 （1893－1976）
反应物从气流主体扩散到颗粒外表面是一个纯物理过程， 在球形颗粒外表面周围包有一层滞流边界层。反应物在气 流主体中的浓度由CAg通过边界层后递减到外表面上的浓度 CAS ，边界层中反应物的浓度梯度是常量，浓度差 CAg-CAS 就是外扩散过程的推动力 。 反应物由颗粒外表面向内部扩散时，同时就在内表面上进 行催化反应，消耗了反应物。越深入到颗粒内部，反应物 的浓度由于反应消耗而降低得越多；催化剂的活性越大， 向内部扩散的反应物的浓度降低得也越多。因此，催化剂 内部反应物的浓度梯度并非常量，在浓度-径向距离图上， 反应物的浓度分布是一曲线。产物由催化剂颗粒中心向外 表面扩散，浓度分布的趋势则与反应物相反。对于可逆反 应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度下的 平衡浓度CA* 。如果在距中心半径 Rd 处反应物的浓度接近 平衡浓度，此时，在半径 Rd 的颗粒内催化反应速率接近于 零，这部分区城称为“死区”。(球形颗粒自身的半径为RP)
以气－固相催化反应着手，分析多相催化反应的过程
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products
多相催化与催化动力学课件
产物脱附
反应产物从催化剂表面脱附， 完成一个催化循环。
催化剂失活
在多相催化过程中，催化剂表 面会逐渐被堵塞或中毒，导致 催化剂失活。需要定期再生或
更换催化剂。
02
催化动力学基础
动力学方程与速率
动力学方程
描述反应速率与反应物浓度的 关系，通常采用速率方程的形 式，如速率 = k[C]^m[D]^n
01
纳米科技在多相催化中的应用
随着纳米科技的发展，多相催化材料的研究和应用将更加深入和广泛，
包括新型催化剂的设计、制备和应用等。
02 03
计算机模拟和理论计算的应用
随着计算机技术和计算化学的进步，计算机模拟和理论计算在多相催化 中的应用将更加广泛和深入，有助于揭示催化反应的机制和优化催化剂 的性能。
径和反应机理有关。
活化熵
反应发生所需的熵变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
活化焓
反应发生所需的焓变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
催化剂活性与选择性
选择性
催化剂对特定反应的催化能力 ，通常用目标产物的收率来表 示。
催化剂寿命
催化剂在使用过程中保持其活 性和选择性的时间。
未来发展方向与展望
基础研究和应用研究的深度融合
未来，多相催化和催化动力学的研究将更加注重基础研究和应用研究的深度融合，以推动科学技术的发展和应用。
新材料和新技术的开发和应用
未来，新材料和新技术的开发和应用将成为多相催化和催化动力学研究的重要方向，包括新型纳米材料、复合材料、 生物材料等。
绿色化学和可持续发展的推进
反应条件优化
通过模拟计算，可以研究反应温度 、压力、浓度等因素对反应过程的 影响规律，为优化反应条件提供依 据。
多相催化内扩散的类型
多相催化内扩散的类型多相催化内扩散的类型概述多相催化反应是指在固体催化剂表面上，气体或液体相中的反应物质发生催化反应。
在多相催化反应中，内扩散是一个重要的过程，它决定了催化剂的活性和选择性。
内扩散分为两种类型：外部传质和内部传质。
外部传质外部传质是指反应物分子从溶液或气相中通过物理吸附到固体催化剂表面的过程。
当反应物分子与固体表面接触时，它们会被吸附到固体表面上，并在表面上扩散。
这个过程被称为外部传质。
外部传质的速率受到许多因素的影响，包括温度、压力、溶液浓度、催化剂孔径大小和形状等。
不同类型的催化剂对外部传质速率也有不同的影响。
内部传质内部传质是指反应物分子在固体催化剂孔道中扩散的过程。
当反应物分子进入孔道时，它们会与孔道壁发生作用，并随着孔道的形状和大小而扩散。
这个过程被称为内部传质。
内部传质的速率受到孔道大小、形状和催化剂表面性质等因素的影响。
不同类型的催化剂对内部传质速率也有不同的影响。
多相催化反应中的内扩散在多相催化反应中，内扩散是一个重要的过程。
它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。
对于多相催化反应，了解不同类型的内扩散是非常重要的。
对于外部传质，反应物分子必须先通过气液界面或液固界面进入固体表面。
此过程通常是由气液或液固界面上溶解度、扩散系数和传质速率等因素控制的。
对于内部传质，反应物分子必须先进入孔道中，然后才能与催化剂表面接触。
这个过程通常是由孔道大小、形状和表面性质等因素控制的。
总结多相催化反应中，内扩散是一个非常重要的过程。
它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。
对于多相催化反应，了解不同类型的内扩散是非常重要的。
外部传质和内部传质是两种不同类型的内扩散，它们分别受到不同的因素控制。
在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的催化剂和条件来优化反应效果。
CO的催化氧化(多相催化原理)
一氧化碳的催化氧化机理（多相催化原理）By 叶洪舟(CCME 2011级)一、简介：CO 是大气污染物之一，一定浓度的CO 它能通过与血红蛋白中的亚铁离子形成稳定配位键而使血红蛋白失去载氧能力从而使人体窒息身亡。
各种机动车中含碳化石燃料的不完全燃烧将产生大量CO ，因此随着人民生活水平的提高，汽车尾气逐渐成为了大气CO 的主要来源之一。
而对CO 废气的有效处置方法之一便是将其氧化为CO 2。
对于反应CO(g)+1/2O 2(g)→CO 2(g)，△r H m =-283.0kJ ·mol -1，△r S m =-86.5J ·mol -1·K -1，由此可见，该反应在温度不太高时（＜~3000℃）热力学上是自发的，但由于CO 分子的相对不活泼性，在没有催化剂或者引燃的条件下该反应不能发生（动力学障碍）。
因此，寻找合适的催化剂成了解决该问题的关键。
在过去50多年的研究中，研究的重点一直放在过渡金属（尤其是铂族的贵金属）催化剂引导的多相催化反应上。
该领域无论是在催化剂表面化学还是催化过程动力学的研究中都取得了长足的发展。
但由于稀有金属逐渐升高的价格，本世纪初开始了金属氧化物催化剂的研究，并在短短10年间取得了大的进展[1]。
也有部分化学家开始研究纳米金催化剂的可行性并取得了一定突破[2]。
本文从多相催化基本原理的角度介绍一氧化碳在Rh 、Pt 等贵金属催化剂催化下氧化为CO 2的一般机理，并通过对反应机理进行简单的动力学推导得到CO 催化氧化的速率方程。
二、多相催化的一般过程：1、多相催化反应的原理：多相催化反应，即催化剂和反应底物不在同一相的催化反应。
在多相催化中，催化剂通常是有着高比表面积的固体物质。
由于催化剂表面层原子周围的原子要比体相的少，因此在化学性质上是配位不饱和的，可以和与之相邻的气相或者液相的合适的分子形成新化学键（化学吸附作用）以达到相对稳定的饱和结构的趋势。
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多相催化过程
多相催化发生在两相的界面上，通常催化剂为多孔材料，反应物为液体或气体。
在筛选催化剂时，最好要去除内扩散限制。
当存在内扩散限制时，内扩散步成为扩散、吸附、反应、脱附、扩散等步骤的速控步。
催化剂评价得出的结果不能完全反应出催化剂的本征性质，由于反应物的有效扩散与催化剂颗粒孔结构关系更大，当催化剂颗粒大小及且其它评价条件也相同时，评价结果只能反映孔道结构与催化剂化学性质的总效果，而不是完全的本征性质。
这对我们探讨多相催化剂的构效关系是不利的，有时甚至会产生误导，比如当内扩散限制存在时，过程对反应温度的敏感程度常远低于本征情况做评价没有必要做内外扩散试验，只有在做动力学时必须做内外扩散实验，以保证反应是表面反应控制。
对于气-固相催化反应来说，包括七个步骤：（1）反应物分子由气流主体向催化剂外表面扩散；
（2）反应物分子由催化剂外表面向微孔内表面扩散；
（3）反应物分子在催化剂内表面上被吸附；
（4）吸附的反应物分子在催化剂内表面上发生化学反应，转化成产物；
（5）反应后的产物分子从催化剂内表面脱附下来；
（6）脱附下来的产物分子从微孔内向催化剂外表面扩散；
（7）产物分子从催化剂外表面向气流主体扩散。
对于这种串联发生的七个步骤来说，如果其中的某一步骤的速度与其他各步的速度相比要慢的多，以致整个反应的速度就取决于这一步骤，那么该步骤就成为控制步骤。
对于气-固非均相催化反应来说其总过程的速度可能有以下三种情况：
（1）外扩散控制：如果气流主体与催化剂外表面间的传质速度相对于其他各步速度来说很慢，则外扩散速度就控制反应的总过程速度。
若反应为外扩散控制，则若要提高总过程的速度的话，只有通过加快外扩散速度的措施才能奏效。
例如增大外表面积或改善气体流动性质和加大气流速度。
（2）内扩散控制：如果微孔内的扩散速度相对于其他各步来说很慢，内扩散速度就控制了反应的总过程速度。
（3）反应控制（或动力学控制）：由于在气-固催化反应过程中
的吸附和脱附均伴有化学键的变化，属于化学反应过程。
因此常把吸附、表面反应、脱附合在一起统称为化学反应过程。
对于排除了内、外扩散控制的影响而得到的纯粹是化学反应过程的动力学方程式，称为本征动力学方程。
在研究动力学时，必须设法消除内、外扩散的影响才能真正确定反应的本征动力学方程。