第六章 固体物质的扩散
合集下载
固体无机化学6固体中的扩散
12
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
13
如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比 晶粒间界扩散更为重要。
16
二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
17
①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度 较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
2
在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的 过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中 慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结 构和很大的内聚力的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均 匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定向扩散。
3
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体 内部留下空位；
8
第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散 ②固体中的扩散 ③晶体中原子的扩散
9
①流体中的扩散
质点的迁移完全、 随机地朝三维空间的任 意方向发生，每一步迁 移的自由行程也随机地 决定于该方向上最邻近 质点的距离。
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
13
如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比 晶粒间界扩散更为重要。
16
二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
17
①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度 较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
2
在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的 过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中 慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结 构和很大的内聚力的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均 匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定向扩散。
3
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体 内部留下空位；
8
第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散 ②固体中的扩散 ③晶体中原子的扩散
9
①流体中的扩散
质点的迁移完全、 随机地朝三维空间的任 意方向发生，每一步迁 移的自由行程也随机地 决定于该方向上最邻近 质点的距离。
固体扩散知识点
固体扩散知识点解析简介固体扩散是指固体物质中分子或离子的自发性传递。
在固体内部，离子或分子会从高浓度区域向低浓度区域扩散，直到达到平衡状态。
本文将逐步介绍固体扩散的基本概念、驱动力和影响因素等知识点。
1. 扩散的定义和基本原理扩散是指物质由高浓度区域自发地传播至低浓度区域的过程。
在固体中，扩散是由于固体内部原子、分子或离子的热运动所导致的。
这些粒子在高温下具有足够的能量，从而能够克服相互之间的吸引力或阻力，使得固体内部的物质得以自由移动。
2. 扩散的驱动力固体扩散的驱动力是浓度差异，即浓度梯度。
当固体中存在浓度差时，高浓度区域的粒子会向低浓度区域移动，以使得整个系统中的浓度趋于均匀。
这种浓度差会产生一种扩散通量，即单位时间内通过单位面积的物质量。
3. 扩散速率的计算扩散速率可以通过弗拉基斯方程进行计算，该方程描述了扩散速率与浓度梯度的关系。
弗拉基斯方程可以表示为：J = -D * ∇C其中，J表示扩散通量，D表示扩散系数，∇C表示浓度梯度。
扩散系数是一个与物质特性和温度有关的常数，它描述了物质在固体中扩散的能力。
4. 影响固体扩散的因素固体扩散的速率受多种因素的影响，包括温度、扩散物质的性质、固体结构等。
下面将逐一介绍这些因素：4.1 温度温度是影响固体扩散速率的重要因素。
随着温度的升高，固体中的粒子热运动加剧，扩散速率也会增加。
4.2 扩散物质的性质不同的物质在固体中的扩散速率也会有所不同。
一般来说，分子量较小、分子结构简单的物质扩散速率较快，而大分子量或复杂结构的物质扩散速率较慢。
4.3 固体结构固体的结构对扩散速率也有一定影响。
晶体结构中的扩散速率通常比非晶态结构中的扩散速率快。
5. 应用领域固体扩散在许多领域都有着广泛的应用。
下面列举一些应用领域的例子：5.1 材料科学固体扩散是材料热处理、表面改性等过程中的重要现象。
通过控制固体中的扩散行为，可以改变材料的物理性质和化学性质。
5.2 电子器件制造在电子器件的制造过程中，固体扩散被用于控制杂质的扩散以形成特定的电子结构，如PN结。
第六章扩散
H m
H RT
f
/
2 ). exp( S m
S f R
/
2 )
D
D0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 )
G = ΔHf/2+ΔHm
D
D0
exp(
G RT
)
此为空位扩散系数的宏观表达式， 其中Do称为频率因子， G称为扩散活化能。
如果是间隙机制， D＝ .2 . .2 .Ni .v
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻 近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：
式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； —d—c 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。
dr
注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：
式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度， c1 > c2。
➢ 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。
第二节 扩散的热力学理论（扩散的推动力）
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点；
推动力： C x
u x
平衡条件： u 0 x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制： 1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移 3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质 点到间隙 4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位
第六章 扩散
dx
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
第六章 固体物质的扩散
R2n=nS2 （2）
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图10所示。
平均浓度C Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C dc Rn dx
Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子 数 。 dc 1
N Rn (C Rn ) 6 dx
c( x, t ) c0 erf ( x 2 Dt )
式中erf（β）为误差函数，可由表查出。
应用： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体 渗碳时，零件放入温度约为930 ℃的炉内，炉中通以富 CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉 气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。 上式可简化为
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均 匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物 质的量△m与x处的浓度梯度成正比：
C m At x
扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、
应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质 点定向迁移。 实例：气体中的扩散，香味 液相中的扩散，墨水滴入水中 固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成 尖晶石 意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。
扩散的特点：
流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同 性； （ 原因：原子间结合力小、间隙大，质 点受到的阻力小，易于移动） 固体中：扩散速度慢、各向异性； （原因：原子间隙小、结合力强、结构 有序。例如图7-2 间隙原子需越过一定的势 垒后才能移动到其他的位置。）
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图10所示。
平均浓度C Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C dc Rn dx
Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子 数 。 dc 1
N Rn (C Rn ) 6 dx
c( x, t ) c0 erf ( x 2 Dt )
式中erf（β）为误差函数，可由表查出。
应用： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体 渗碳时，零件放入温度约为930 ℃的炉内，炉中通以富 CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉 气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。 上式可简化为
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均 匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物 质的量△m与x处的浓度梯度成正比：
C m At x
扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、
应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质 点定向迁移。 实例：气体中的扩散，香味 液相中的扩散，墨水滴入水中 固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成 尖晶石 意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。
扩散的特点：
流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同 性； （ 原因：原子间结合力小、间隙大，质 点受到的阻力小，易于移动） 固体中：扩散速度慢、各向异性； （原因：原子间隙小、结合力强、结构 有序。例如图7-2 间隙原子需越过一定的势 垒后才能移动到其他的位置。）
第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件
柯肯达尔(Kirkendall)效应
为了证实在代位扩散过程中存 在晶格数量的变化，Kirkendall在 1947做过如下实验，在Cu－30%Zn 的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处 加入一些细的Mo丝作标记，如图所
示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速 度 ) 。 经 过 一 天 (24hr) 后 再 测 量 ， 发 现 标 记 之 间 的 距 离 缩 短 了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。
第六章 固体中的扩散
• 概述 • 菲克定律 • 代位扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
第一节 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式 为：
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因 为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的 会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛 使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散 系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处 含碳量达到0.4%C所需要的时间? (20钢含碳量为0.2%）
解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处 到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时 间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?
第六章 扩散
直接应用菲克第二定律解决实际扩散问题，往往很复杂。 但是有两条由菲克第二定律推导出来的结论却十分简单、 有用：
推论 （1）对于同一扩散系统、扩散系数D与 扩散时间t的乘积为一常数。
已知Cu在Al中的扩散系数D， 在500℃和600℃时分别为 4.8×10-14 m2/s和5.3×10-13 m2/s。假如一个工件在600℃ 需要处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果 则需要多少小时？ (Dt)500 = (Dt)600
三、扩散的热力学分析
1．扩散驱动力 浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度），逆扩散 （低浓度→高浓度） 热力学：决定组元扩散流向的是化学位 浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸 锭均匀化 浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀， 如共析分解 i, j 两组元系统，组元的体积浓度为 Ci ， ni 为组元 i 的摩尔 数，M：组元i的摩尔质量。 C i c M n 则Ci=Mni， i i ，则 n i
渗碳层按齿廓分布的渗碳齿轮
1. 概述
实际上，金属的真空冶炼、材料的提纯、 铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回 复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金 或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响 原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的 本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯 一方式。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过 程，也是体系熵增过程。
§2.2 菲克第二定律
考虑如图所示的扩散系统， 扩散物质沿x方向通过横截面 积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的 微元体，假设流入微元体（x 处）和流出微元体（x+Δx处） 的扩散通量分别为Jx和Jx+Δx， 则在Δt时间内微元体中累积 的扩散物质量为
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
课堂练习
已知一内径为30mm的厚壁管道被厚度为0.1mm的铁膜隔开，
管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m3，另 一测浓度100 mol/m3，如在700℃下保持通道内氮气流量
为2.8×10-4 mol/s，求扩散系数。
解：由题可知
J
2.8 104
4 c 1200 100 7 4 1 . 1 10 mol / m x 0.1103 J 4.4 10 4 11 2 D 4 10 m /s 7 c 1.110 x
cs c x x erf ( ) c s c0 2 Dt
例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。 假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 ×10 -11 m2/s 解：已知cs=0.9%，x=0.5，c0=0.2%，D，cx=0.4% 代入式得 erf（β ）=0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75） =0.7112，用内差法可得β =0.755 因此，t=8567s=2.38h
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面 上，单位时间内通过该平面单位面积的粒 子数一定，即任一点的浓度不随时间而变 C 化， t 0, J=const。 2）不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
二、 菲克第一定律
a. 异位扩散 c. 间隙扩散 e. 空位扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。
2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间 隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所 需活化能最小．因而空位扩散是最常见的 扩散机理，其次是间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横截 面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散 流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s.m2）
固体扩散机构
扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热 起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布 定律。如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式: 1. 异位扩散：通过相邻两质点直接对调位 置扩散。 2. 间隙扩散：间隙质点沿晶格间隙进行的 移动。 3. 空位扩散：空位作为媒介的质点扩散。
2、恒定量扩散 边界条件归纳如下： 当t 0时，C
x 0
， C
x0
0
当t 0时， C x 0
总扩散量Q为： Q
求解
0
C ( x)dx
C 2C D t x 2 Q x2 c( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
应用：
1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的 放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在 一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时 间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层 的同位素放射性强度以确定其浓度分布。
第六章 固体物质的扩散
引 言
固体物质在自然界并非处于静止不动的状态， 而是处于一种经常的运动变化过程，而且在一定的 条件下，这种变化过程还是异常剧烈的。固体中有 异种粒子（原子、离子或分子）存在时，这些粒子 往往会由浓度高处迁移到浓度低处（例如半导体的 掺杂过程），这种现象叫固体中的扩散。扩散不仅 对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔化等动力 学过程十分重要，而且与材料的性质密切相关。因 此扩散过程对材料的生产、研究和使用都是一个重 要课题。本章主要讨论扩散变化的基本特征、动力 学条件和影响因素。
dm C D( ) Adt x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比 例系数，称为扩散系数。
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注 意： （1）式（1）并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均 匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物 质的量△m与x处的浓度梯度成正比：
C m At x
第三节 扩散系数
无序扩散系数和自扩散系数 空位扩散系数和间隙扩散系数 本征扩散与非本征扩散 非化学计量化合物中的扩散系数 自扩散与相关系数
1. 无序扩散系数和自扩散系数
无序扩散：液体中微小质点做布朗运动，它们向任
一方向运动的几率相等，质点走过的是曲折的路径， 这种运动方式称为随机行走或无序跃迁，晶体中原 子迁移也是一种随机行走。晶体中原子运动具有异 于液体、气体中原子运动的特点。从统计意义上看， 在某一时刻，大部分原子作振动，个别原子作跳跃 （跃迁）；对于一个原子来讲，大部分时间它作振 动，某一时刻它发生跳动。晶体中的扩散过程就是 原子在晶体中无规则跳动的结果。即只有原子发生 从点阵位置到点阵位置的跳动，才会对扩散过程有 直接的贡献。
三、
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出。但 通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便 于求出，还要从物质的平衡关系着手，建 立第二个微分方程式。
以菲克第一定律为前提
Ax, J x 和 J x x分 在扩散方向上取体积元， 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散 通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质 的积累量为
及菲克第二定律。
（一） 稳定扩散
考虑氢气通过金属膜的扩散。金属膜厚度为d，x轴 垂直于膜面，金属膜两边同时供气与抽气，一面保持高 而恒定的压力p2另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一 定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢气分子分 解为原子和离子，以及氢离子在金属膜中的扩散过程，
b. 一定量的扩散质Q由晶体表面向内部的扩散。
1. 恒定源扩散
恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定，而物体的 长度大于4 Dt 。对于金属表面的渗碳、渗氮处理 来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应 气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的； 而对于真空来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。
已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过t时间后，锌 蒸气在晶体内部的浓度。 解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题， 菲克第二定律的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= C0 ； 2 将上述边界条件代入方程 c D c t x 2
(30103 ) 2
4.4 10 4 mol / m 2 s
（二） 不稳态扩散
非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始
条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的 解也不同，下面分几种情况加以讨论： a. 在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；
扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、
应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质 点定向迁移。 实例：气体中的扩散，香味 液相中的扩散，墨水滴入水中 固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成 尖晶石 意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。
扩散的特点：
流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同 性； （ 原因：原子间结合力小、间隙大，质 点受到的阻力小，易于移动） 固体中：扩散速度慢、各向异性； （原因：原子间隙小、结合力强、结构 有序。例如图7-2 间隙原子需越过一定的势 垒后才能移动到其他的位置。）
R2n=nS2 （2）
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图10所示。
平均浓度C Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C dc Rn dx
Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子 数 。 dc 1
N Rn (C Rn ) 6 dx
将前式两边取对数，得
Q x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
以lnc（x，t）-x2作图得一直线
斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）
例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 -7m2.s-1，
硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩散7 ×10 7 s后，表面 （x=0）硼浓度是多少？
J x x
上述两式称为菲克第二定律。 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和
距离而变化的不稳定扩散问题。
即dc/dt≠0
三、扩散动力学方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲
面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位
时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度
分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律
二、扩散的推动力
当不存在外场时，晶体中粒子的迁移 完全是由于热振动引起的。只有在外场作 用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必需要 有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度 提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推 动力应是系统的化学位梯度；
第二节 固体扩散机构及其动力学方程
1、无序扩散系数和自扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的 过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平 衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多 原子进行无数次跃迁的结果。如果原子无序的向任 意方向跃迁，并且每次跃迁与前次跃迁无关，则原 子经过n次跃迁后的位移Rn是各次跃迁位移Si的矢量 和。