锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
锂离子动力电池用正极材料LiFePO4的研发
LiFePO4的市场需求
LFP是引发锂离子电池产业革命的一种新材料，由于其自 身的优势，其被广泛的应用于混合动力汽车，电动工具， 电动自行车，放电储能装置。
2009年，全球LFP的市场规模达到280亿元，对于LFP的需 求是6万吨，而2019年全球LFP的生产能力小于1万吨。目 前LFP市场售价是16-17万/吨，成本是5-6万/吨，利润率达 60-70%, 2019年全球LFP的市场缺口将达10万吨，因此材 料的市场是供不应求。
1. 德州大学 3项
2. Phostech 11项
3. A123
9项Hale Waihona Puke 4. Valence公司 7项
5. Sony
39项
6. 比亚迪 35项
共计104项LFP的专利。
锂离子电池的工作原理
在充电过程中电池正极发生的反应为LiFePO4- Li+-e- Fe3++PO43负极发生的反应为Li++e- Li(C)
LFP制备过程详细分述
前驱体制备：将含Li+，Fe2+，PO43- 的盐分别溶解， 然后按一定顺序加入到共结晶剂中，在一定pH值和 一定温度下加速搅拌，让整个溶液充分混合，然后 在一定温度下保持一段时间，目的是让整个溶液充 分晶化反应，然后抽滤、洗涤获得的结晶体。（将 获得纳米级的LiFePO4前驱体，其中纳米级的颗粒将 是决定电池性能的决定性因素）
Thanks for your attention!
500℃烧结后的样品
结论
采用均相结晶法和喷雾造粒法相结合可以 制备出球形的LFP颗粒，一次粒子为纳米粒 子，二次粒子为微米粒子。生产成本满足 产业化要求。
喷雾后的样品具有一次粒子纳米化、二次 粒子呈球形、多孔、粒径小于20um的特点
锂离子蓄电池正极材料LiFePO_4的研究进展
收稿日期:2002212228 作者简介:陈亦可(1950—),男,福建省人,副研究员,主要研究方向为材料科学与工程。
Biography :CHEN Y i 2ke (1950—),male ,associate professor.锂离子蓄电池正极材料LiFe PO 4的研究进展陈亦可(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011)摘要:锂离子蓄电池正极材料的研究正在向高比能量、长寿命、低成本、环境友好的方向发展。
橄榄石型LiFePO 4近年来引起注意。
由于它具有170mAh/g 的理论比容量和约3.5V 的电压、较好的常温和高温稳定性、低廉的成本和优良的环保性能,有望作为大型移动式锂离子蓄电池的正极材料。
对该材料的特性及研究情况进行了较为全面的总结,重点介绍了其结构特点与性能的关系,以及国外为改进其综合性能而进行的有关研究:(1)LiFePO 4制备方法(包括高温固相合成法和低温液相合成法);(2)导电性物质的修饰以提高其在大电流密度下的比容量;(3)常温和高温贮存稳定性的实验;(4)LiFePO 4的离子导电性和电子导电性。
关键词:锂离子蓄电池;正极材料;磷酸锂铁中图分类号:TM 912.9 文献标识码:B 文章编号:10022087X (2003)0520487204Progre ss in re search of cathode material LiFe PO 4in Li 2ion batterie sCHEN Y i 2ke(College of M aterial Science and Engi neeri ng ,Huaqiao U niversity ,Quanz hou Fujian 361011,Chi na )Abstract :Research on cathode materials in Li 2ion batteries is developing towards high energy density ,long cycle life ,low cost and environment friendly.As a potential cathode material of large scale moveable Li 2ion batteries ,olivine 2type LiFePO 4becomes attractive recently for its high theoretical capacity (170mAh/g )and voltage (about 3.5V versus Li/Li +),good stability both at room temperature and high temperature ,and being envi 2ronmentally benign and inexpensive.Properties and research progress of LiFePO 4were summarized ,with em 2phasis on the relation between its structure and properties ,and the related research abroad for improving itsproperties including :(1)Preparation process of LiFePO 4(high temperature solid 2phase process and low 2tempera 2ture liquid 2phase process );(2)Modification with conductive materials to increase specific capacity at high cur 2rent density ;(3)Tests of storage stability both at room temperature and high temperature ;(4)Ionic conductiv 2ity and electronic conductivity of LiFePO 4.K ey w ords :Li 2ion battery ;cathode material ;LiFePO 4 随着移动电子设备的迅速发展,要求电池具有高比能量,这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性
粒度分布不均
合成过程中，往往会出现粒度分 布不均的问题，这会影响电池的 电化学性能。解决方案：通过控 制合成条件，如溶液浓度、反应 时间等，来改善粒度分布。
纯度低
合成过程中，可能会混入杂质， 影响LiFePO4的性能。解决方案 ：通过改进合成工艺，提高合成 纯度，减少杂质含量。
改性过程中的挑战与解决方案
锂离子电池正极材料LiFePO4的制 备与改性
汇报人： 日期:
目录
• LiFePO4材料简介 • LiFePO4的制备方法 • LiFePO4的改性研究 • LiFePO4的电化学性能 • LiFePO4的制备与改性的挑战与
解决方案 • 前瞻性研究与未来发展方向
01
LiFePO4材料简介
LiFePO4的结构与性质
热解法
原理
优点
应用
热解法是一种通过高温热处理 前驱体得到目标材料的方法。 在热解过程中，前驱体发生热 分解并脱去部分或全部有机物 ，最终得到LiFePO4正极材料 。
热解法具有工艺简单、制备周 期短、产量大等优点。
热解法适用于大规模工业化生 产，也是目前商业化生产 LiFePO4正极材料的主要方法 之一。
LiFePO4晶体结构属于橄榄石型结构，由Li、Fe、P、O元素组成，具有较低的密度、良好的电导性、热稳定性以及优良的锂 离子迁移性能。
LiFePO4材料中，每个Li+可以迁移到材料表面，形成锂离子嵌入和脱出的通道，使得Li+在充放电过程中能够快速地嵌入和 脱出。
LiFePO4在锂离子电池中的应用
锂离子扩散系数测量
通常使用电化学石英晶体微天平(EQCM)或光谱学方法测 量锂离子在电极材料中的扩散系数。这些测量可以提供 关于锂离子在电极材料中扩散行为的重要信息。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备研究
１固相合成法
传统的同相合成法即为高温同相反应法，但随着合成技术 的进步和发展，在传统同相合成法的基础上演变而生了碳热还 原法、微波合成法和机械合金化法等多种固相的合成方法。
１．１高温固相反应法
高温固相反应法即将固体原料充分混合后，通过高温煅烧 而制备所需产物的方法。采用该种方法合成的材料的主要优点 是设备简单、易于操作，是目前制备ＬｉＦｅＰｑ最常用、最成熟的 方法，也是最容易实现产业化的方法之一。采用该法制备 ＬｍｅＰＱ通常以Ｌｉ２０。３、ＦｅＧ
０４・Ｈ２０和（ＮＨ．）２Ｈｍ（或
ＮＨ。Ｈｚ １：＇０４）为原料，混合均匀，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷
１．２碳热还原法（伽ｔ）
却后得到目标产物。由于Ｆｄ＋容易氧化成Ｆｅ３＋，在整个烧结过 程中必须持续地通入惰性气体（氮气或氩气）加以保护，有时还 会在其中混入少量氢气，造成还原气氛［３］，氮气或氩气的选择对 材料的性能没有明显的影响Ｌ４】。一般在正式烧结之前，还需有 一个原料的预处理过程。目的是排出原料分解产生的气体，根据 差热和热重曲线很容易获得预处理原料的合适温度。 烧结温度是影响高温固相法产物性能的一个重要因素，一 般控制在５００～８００℃为宜［３．７］。温度过低（小于５００℃），反应 不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量 韩种：女，１９８１年生，工程师，主要研究方向为电池材料
０ｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ．
ｌｉｔｈｉｕｍ
ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｙ，ｃａｔｈｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
橄榄石型的磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）作为新一代的锂离子电池 正极材料，以其原材料价格低廉、能量密度高、性能稳定、安全性 高、对环境友好等众多优点［１０］，引起了人们的极大关注。材料 的合成方法及其合成的工艺条件在很大程度上影响着材料的结 构和性能。目前ＬｉＦｅＰ（Ｘ材料的制备主要采用固相合成法和 液相合成法。
+ 锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
综述专论化工科技,2005,13(6):38～42SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY收稿日期:2005-07-05作者简介:孙 悦(1981-),女,辽宁盘锦人,辽宁石油化工大学硕士研究生,现从事应用电化学研究。
＊＊通讯联系人。
＊基金项目:辽宁省教育厅基金项目(2004D068)。
锂离子电池正极材料LiFePO 4的研究进展＊孙 悦,乔庆东＊＊(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要:LiFePO 4作为新一代首选的正极材料,具有材料来源广泛、价格便宜、热稳定性好、比能量高、无吸湿性、对环境友好等优点。
笔者综述了LiFePO 4的结构特征、充放电机理、合成方法及改性研究。
关键词:锂离子二次电池;正极材料;磷酸亚铁锂中图分类号:T M 912.9 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2005)06-0038-05 目前,锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。
截至2002年,锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。
根据市场调查表明,2005年锂离子二次电池需求约为12亿只,而2010年则可达到13.5亿只左右[1]。
因此,新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。
1990年,日本SONY 公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池,其正极材料采用钴酸锂(LiCoO 2)。
由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性能好、循环寿命长,虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好,但至今为止钴酸锂仍是最主要的锂离子二次电池正极材料。
随着对电池的成本低、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求,锂离子二次电池正极材料进入迅速发展阶段[2,3]。
除层状结构的钴酸锂外,过渡金属氧化物如层状结构的LiNiO 2和尖晶石结构的LiMn 2O 4也是主要的正极材料[4]。
其中LiNiO 2理论容量较高(约275mAh /g ),但热稳定性差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能;LiM n 2O 4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh /g ),这主要是由于M n 3+易发生歧化[5]反应和Jahn -Teller 畸变效应。
大功率锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
化不大，在充放电过程中该材料的体积变化仅有
６％Ｉｓ］，这种变化恰好与碳负极在充放电过程所发 生的体积变化相抵消。因此，以ＬｉＦｅＰＯ。作正极 材料的锂离子电池具有很好的循环可逆性能，特 别是高温循环可逆性极佳。
３
３．１
ＬｉＦｅＰ０。的电化学性能
ＬｉＦｅＰＯ．年极材料的优势
传统的锂离子电池正极材料大多是锂的过渡
ＬｉＭｎ。０４。但ＵｊｉＣ００２资源贫乏、成本高、有毒性、 耐过充性不好；ＬｉＮｉＯ。不易制备、热稳定性差； ＬｉＭｎ。Ｏ；虽然资源丰富、便宜无毒，但是容量较
低，高温稳定ｆ＿－Ｉｚ和循环稳定性差［４］。１９９７年，美
国的Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄ＿ｅｎｏｕｇｈ等口１首次报道了具有橄榄
石型结构的ＬｉＦｅＰＯ。能可逆地嵌入和脱嵌锂离 子。研究表明：ＬｉＦｅＰ０４正极材料具有１７０ ｍＡｈ／ｇ
１２７．３
ｍＡｈ／ｇ。曹雁冰等［１７］研究了以三乙二醇
为还原剂，Ｌｉ。ＣＯ。和ＦｅＰＯ。为锂源和磷源，聚乙 烯醇为碳源，制得了Ｉ。ｉＦｅＰＯ。／ｃ复合材料，该正 极材料在０．１Ｃ和５Ｃ倍率下的放电比容量分别 为１５５ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇ，具有较好的高倍率性 能和循环稳定性。 包覆碳后的Ｉ。ｉＦｅＰＯ。，不仅电子电导率得到 了提高，而且比表面积也相应增大，有利于材料与 电解质充分接触，从而使微粒内层锂离子的嵌入 与脱出性能得到提高，进而使材料的充放电容量 和循环性能有很大的提高。然而，对于能够提高 导电性能的这种包覆材料，并不是只有碳，还有其 它一些包覆材料，如金属、金属氧化物、聚合物等。 Ｙ．Ｊｉｎ等¨８ｊ以Ｉ。ｉ２
的理论容量，３．２｛～３．５ Ｖ的电压平台，３．６４ ｇ／ｃｍ３ 的质量密度。ＬｉＦｅＰＯ。具有无毒性、成本低、环境 友好、热力学和恸力学稳定性好、充放电效率高、 理论比能量和比容量高、循环性能好等优点，成为 当前锂离子电池正极材料的研究热点之一，有希 望成为新一代锂离子电池的理想正极材料。该材
锂离子蓄电池正极材料LiFePO4研究进展
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ａｈ ｄ ｔｒａｓ ｏ ｔ ｉ ｍ ｎ ｂ ｔｅｙ ｗｅ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｗａ ｄ ｅｄ ｒ ｃ ｏ ｆｈ ｇ ｐ ｃ ｆｃｅ ｅ ｇ ，ｌｎ ｓ ｒ ｃ ： ｅ ｃ ｔ ｏ ｅ ｍａｅ ｌ ｆｌ ｈ ｕ ｉ ａｔｒ ｒ ｅ ｅ ｏ ｉ ｇ ｔ ｉ ｉ ｏ ｏ ｒ ｓｔ ｉｅ ｔ ｎ ｏ ｈ ｓ ｅ ｉ ｎ ｒ ｙ ｏ ｇ ｈ ｉ ｉ ｉ ｃ ｃｉ ｇ ｌ ｅ ｌ ｗ ｏ ｔ ａ ｄ ｅ ｖｒ ｎ ｎ ａ ｅ ｉｎ ｔ， ｉ ｌ ｉ ｅ Ｏ４ｐ ｓ ｓｉ ｇ ｔ ｅ ｏ ｉｉ ｅｃ ｙ ｔ ｌ ｕ ｄ ｂ ｓ ｒ ｍ ｓｎ ｙ ｌ ｉ ， ｏ ｃ ｓ， ｎ ｆ ｎ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔｌｂ ｎ ｇ ｉ ｗｈ ｅ Ｌ Ｆ Ｐ ｏ ｓ ｓｎ ｌ ｎ ｒ ｓ ｙ ｅ ｈ ｖ ａ ｗｏ ｌ ｅ ｍｏ ｔ ｏ ｐ ｉ ｉｇ
摘要： 锂离子电池正极 材料正 在向着 高比能量 、 长寿命 、 低成本 、 环境友好 的方 向发展 ， 而具有橄榄石结构 的 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
正极材料 以其结构稳定 、 成本低 、无污染等优点成为 ２ 世纪最理想的绿色电源 ， 自 １ 但 身也存在缺点 。综述了锂离子
电池正极材料 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 的研究进展。系统地 阐述 了 ＬＦ Ｐ 的晶体结构特征及性能 、 ｉｅ Ｏ４ 多种合成 方法 以及 掺杂多种导电 材料 和控制 晶体生长制பைடு நூலகம்纳米粉体对 材料 性能的影 响。对该材料的应用前景进行了展望 ，并提出 了下一步 可能 的研
Ｈｕ ｎ ，Ｃｕ ａ ， Ｈａ ｎ Ｋａ ｇＸｕ — ａ ａＮｉ ｇ ’ 。 ｉ ｏ Ｔ ｎＹｉ ｇ ， ｎ ｅｙ
大功率电池材料LiFePO4的研究进展
低 ， 电极 电位就 越高 ， 大 的 阴离 子 团 Ｐ 一可 则 而 ｏｘ 降低 Ｆ 。／ ｅ十电对 的能 级 ， 而 增 高 电极 电位 。 ｅ＋ Ｆ 从 研究 表 明 ＩＦ Ｐ 在 ３ ５Ｖ 左 右 有 一 个 非 常 平 ｅ ０ ｉ ． 的充 放 电平 台 ， 论 比容 量 为 １０ｍＡｈ ｇ 理 ７ ／ 。充 放 过程 可 以表示 为 ：
４ １ ．）Ｆｅ －（ － ｒ ＰＯ４
ｚＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
因此 ， 能 改 善 提 高 ＬＦ Ｐ 如 ｉｅ Ｏ 的 导 电 性 ，
Ｌ Ｆ Ｐ 是 比较理 想 的锂 离子 电池 正极 材料 。 ｉ ｅ Ｏ
Ｌｉ ＋
对 于橄 榄石 相 的 ＬＦ Ｐ 来说 ， ｉｅ Ｏ 由于其 结 构 中四面体 和八 面体 共边 ， 在高 压下 是不稳 定 的 ， 会 转 变为尖 晶石相 ， 在 常压下 ， 但 即使 加热 到 ２０℃ ０ 仍然 是 稳 定 的［］ 。Ｔａ ａａｈ 等 ＿］ 究 了 电 池 ｋ ｈｓｉ ｌ研 。 温度 对 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４电化学 性 能 的影 响 ， 验结 果 表 实 明 电 子转 移 的活 性 和 ＬＦ Ｐ 中锂 离 子 的 扩 散 ｉｅ Ｏ
求比较苛刻的条件下使用 ， 从而在全球 范围内掀
第 ６期
邵劲松 ， 大功率 电池材料 ＩＦ Ｐ 等． ． ｅ Ｏ 的研究进展 ｉ
・７ ・ ５
起 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４的研 究热 潮 。
２ ２ 锂 离子 电池 充放 电机 理 ．
２ 磷 酸亚铁锂 的结构特征
２ １ 磷 酸亚铁 锂 结构［。 ． ］ ・
用一 种组 成 为 Ｕ Ｙ Ｍ 的无 机 金 属 化 合 物 取代
锂负极［ ， １ 它具备储存和交换大量锂离子的能力 ， ］ 在充电时该化合物可储存锂离子， 而在放 电时该
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
・试验与研究・锂离子电池正极材料LiFePO 4的研究进展钟参云,曲 涛,田彦文(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004) 摘 要:对锂离子正极材料LiFePO 4的性能、结构,锂离子的脱嵌机制,制备方法,掺杂改性等进行了详细的阐述。
指出了锂离子电池正极材料LiFePO 4良好的应用前景。
关键词:锂离子电池;正极材料;LiFePO 4 中图分类号:TG 1461263 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2005)02-0038-05Study of LiFePO 4Cathode Material F or Lithium -ion BatteryZH ONG Can -yun ,QU T ao ,TI AN Y an -wen(School of Material and Metallurgy ,N orth -Eastern University ,Shenyang 110004,China )Abstract :Detailed description is made of the performance ,the structure ,Li ion extraction -insertion mechanism ,prepara 2tion method ,and the doping m odification of LiFePO 4.The promising future application of LiFePO 4lithium -ion battery cathode material is als o pointed out.K eyw ords :lithium -ion battery ;cathode material ;LiFePO 4 锂离子电池中使用的材料主要包括正极材料(含活性物质和导电物质等)、负极材料、集流体和隔膜等。
为了提高锂离子电池的输出电压、比容量和循环寿命,许多人研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极材料,该材料可以提供大量的自由脱嵌和嵌入的锂离子。
目前,商品化的锂离子电池中使用的正极活性物质仍然是以LiC oO 2为主,这种正极活性物质具有优异的电化学性能。
然而,钴资源稀少、昂贵、生物学安全性差,不适合大规模的应用。
因此,研究人员一直致力于研究新的正极活性物质,包括LiNiO 2、LiC o y Ni 1-y O 2(0<y <1)、LiMn 2O 4和铁系正极材料等。
LiNiO 2的合成较困难,循环性能也差。
虽然使用一些掺杂原子代替镍原子的工作取得一定的进展,但实际应用的可能性不大[1];LiC oO 2和LiNiO 2可以形成固溶体LiC o y Ni 1-y O 2(0<y <1)[2],它的结构比较稳定,容量可达180mA ・h/g [3],这类材料的缺陷主要是安全性能差,即在较高温度下容易分解,有可能引起电池膨胀、破裂甚至爆炸[4];尖晶石型LiMn 2O 4的理论容量约为148mA ・h/g ,相对C o 和Ni 而言,Mn 的价格便宜并且毒性弱。
但LiMn 2O 4热稳定性差和高温下容量损失的缺陷一直没有得到很好的解决。
另外,由于LiMn 2O 4在充放电过程中体积变化较大,造成其循环性能比较差。
这些电池虽然在价格或比能量等方面优于Li 2C oO 2,却由于循环性能或高温贮存性能等问题,无法完全代替LiC oO 2。
它们的一些掺杂材料具有较好的综合电化学性能,但也存在环境兼容等问题没有得到很好解决,故仍不能在电池中实际推广。
因此,从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料,仍是今后相当一段时间内电池界的研究热点。
为了寻找理想的含铁正极材料,A K Padhi 等人[5,6]对一系列聚合阴离子,如(X O 4)y -(X =P ,S ,收稿日期:2004-09-29基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(9810300702)作者简介:钟参云(1976-),男,硕士研究生,研究方向为电池材料与电池化学。
第33卷第2期2005年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides V ol.33 №.2Jun. 2005As,W,M o等,y=2或3)进行了研究。
研究表明应用(PO4)3-和(S O4)2-时,O处于紧密而稳定的四面体结构内。
由于O与P形成的共价键作用力很强,降低了O与Fe之间的作用力,因而降低了Fe3+/ Fe2+间的氧化还原能,使其达到可应用的范围。
聚合阴离子不仅给锂离子的迁移创造了更大空间,而且还使锂离子的脱出和嵌入电位保持稳定。
另外,锂离子的嵌入与脱出已被很多学者在多种含铁的化合物上进行了研究[7～9]。
例如:α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4,LiFe5O8,FeS2,γ-FeOOH衍生物,FeO2 C l,FePS3,Li3FeN2,β-FeOOH等。
这些材料都依赖于Fe3+/Fe2+间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出(FeS2除外)。
嵌入发生的范围在3V到1.0 V之间,其中的许多材料可以作为正极材料。
但是,它们都因为电化学性能欠佳而不能实际应用外,LiFeO2是以Fe4+/Fe3+间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出,这使LiFeO2具有高于其他铁基正极材料的放电平台和理论容量。
但Fe4+相对不稳定,限制了锂离子的脱出和嵌入量,因此LiFeO2并不是一种理想的电池正极材料[10,11]。
LiFePO4的理论容量为170mA・h/g,相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4V,且具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。
与LiC O2、LiNiO2、LiMn2O4相比较,LiFePO4具有相对较高的能量密度。
1 LiFePO4的结构LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,通常与LiMnPO4伴生,属于橄榄石型结构。
其空间群为Pnmb,磷原子占据四面体的4c位,铁原子和锂原子分别占据八面体的4c和4a位。
如果以b轴方向的视角出发,FeO6八面体在bc平面上以一定的角度连接起来,而LiO6八面体则沿b轴方向共边,形成链状。
一个FeO6八面体分别与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共边,同时一个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边。
尽管LiFePO4具有相当紧密的结构,但它的循环能力在低电流情况下还是非常好的。
这主要是由于LiFePO4与FePO4的结构具有极大的相似性。
LiFePO4与FePO4的空间群和晶格常数如附表所示。
锂离子脱出,LiFePO4转换为FePO4后,a、b常数略有减小,常数c略有增大,体积减小6.8%,密度增加2.5%。
附表 LiFePO4和FePO4的空间群和晶格常数[5]材料LiFePO4FePO4空间群Pnma Pnmaa/10-10m 6.008(3) 5.792(1)b/10-10m10.334(4)9.821(1)c/10-10m41693(1)41788(1)体积/10-10m3291.392(3)272.357(1)2 锂离子的脱嵌模型对于LiFePO4体系单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用两种模型来解释,即径向模型与马赛克模型[12]。
锂离子的脱嵌过程一般可用下式表示:LiFePO4充电放电Li1-x FePO4+x Li++x e-径向模型假设锂离子的脱嵌是一个沿径向扩散的过程。
在脱出过程中,LiFePO4/FePO4界面向内移动,当外部的LiFePO4转变为FePO4时,内部的锂离子和电子必须通过新形成的FePO4相向外移动。
锂离子和电子不可能完全脱出,脱出过程完成时,中心仍有部分未转换的LiFePO4,当锂离子重新由外向内镶嵌时,一个新的环状LiFePO4/FePO4界面快速向内移动,最后达到粒子中心未转换的LiFePO4,然而并不能与之合并,而是在LiFePO4核周围留下一条FePO4带。
因而造成LiFePO4容量的衰减。
马赛克模型认为,在LiFePO4粒子内部多点处可以发生锂离子的脱嵌。
充电过程中,在许多分散的区域内留下相互独立的未反应LiFePO4。
在放电过程中,锂离子重新进入FePO4中,仅留下一些独立的未反应FePO4核,同时,先前未转换的LiFePO4被一层无定形物质包覆。
以前,人们一直认为LiFePO4具有与ABO2型化合物相同的二维的锂离子扩散通道。
然而,最近D M organ等人通过第一原理计算得出:LiFePO4的锂离子扩散通道是一维的,沿b轴方向扩散[13]。
3 LiFePO4的制备方法目前LiFePO4的制备主要分为固相反应法、液相法和微波法。
93第2期 钟参云,等:锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展3.1 固相法固相法是以锂的碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐,二价铁的醋酸盐或草酸盐及(NH4)2HPO4或NH4H2PO4为原料,可分为一步加热法、二步加热法和三步加热法合成。
其中二步加热法最常见,即将原料放入有机溶剂中充分研磨,压块,在惰性气氛中预热处理,之后再研磨,于惰性气氛中烧结为最终产品。
一步加热法省去预热处理工序,而三步加热法在预热处理工序后增加一步烧结工序。
固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法。
施志聪等人[14]以LiOH・H2O,FeC2O4・2H2O和NH4H2PO4为原料,采用一步加热法,球磨后于600℃恒温36h,产物在C/10倍率下放电,初始放电容量可达147mA・h/g。
A K Padhi等人[5]采用二步加热法,以Li2C O3、Fe(CH3C OO)2、NH4H2PO4为原料,在300～350℃预热分解,然后在800℃烧结。
所得样品在放电电流为0.05mA/cm2时,室温(23℃)初始放电容量为110mA・h/g左右。
A S Anderss on等人[15]采用三步加热法,以Li2C O3、FeC2O4・2H2O和(NH4)2HPO4为原料,在300℃预热分解,然后在450℃加热10h,最后在800℃烧结36h,所得样品放电电流为2.3mA/g时,室温初始放电容量为136mA・h/g左右。
3.2 液相法液相法分为溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和还原法等。
溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体,混合化学计量的LiOH后加入抗坏血酸,然后再加入到H3PO4中,采用氨水调节pH值,加热至60℃得到凝胶。
在350℃加热12h使凝胶分解,最后在800℃烧结得到LiFePO4。
F Croce[16]等人采用该法在C/5倍率下放电,得到的室温初始放电容量为110mA・h/g。
共沉淀法是将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中,得到沉淀后洗涤、真空干燥,再在惰性气氛中在一定温度下烧结。