1 紫外-可见分光光度分析法

摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义 不大。
⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收 波长和强度的变化。变化与成键性质有关， 若静电引力结合，变化一般很小。若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱
在分光光度法中具有重要意义。
电荷转移吸收光谱
当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向 转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收 光谱称为荷移光谱。
⑴
σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外
光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为
135nm。
⑵
n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～ 250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍 不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生 物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲 基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、 183nm和227nm。
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子 上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的 能量低于*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分 别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说 明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波 长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这 些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外 和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～ 0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外 光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV
，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分
子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电
子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外— 可见光谱或分子的电子光谱。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，
所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择
入射光波长的重要依据。
3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： 1.电子相对于原子核的运动， 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动, 3.分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动
一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数
成正比，定量分析的依据。
三、分子吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成键轨 道必定有一个相应的反键轨 道。通常外层电子均处于分 子轨道的基态，即成键轨道 或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序 为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己二烯
溶剂
己烷 异辛烷
max/nm
217 268 304 334 364
max
21，000 43，000 — 121，000 138，000
1,3,5,7-辛四烯 环己烷
1,3,5,7,9-癸四烯 异辛烷 1,3,5,7,9,11- 十 二 异辛烷 烷基六烯
3，羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团 主要可产生*、 n* 、n*三个吸 收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外 或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物， 如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类 物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异， 因此它们n*吸收带的光区稍有不同。
二、紫外可见吸收光谱
1．光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光 的波动性可用波长、频率、光速c、波数 （cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量：
E = h = h c /
（Planck常数：h=6.626 × 10 S )
能级和转动能级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应
的能量。
分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev
、转动能量Er 即
Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁的
同时，总伴随有振动
和转动能级间的跃迁
。即电子光谱中总包
含有振动能级和转动 能级间跃迁产生的若 干谱线而呈现宽谱带。
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊ 和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有 机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键 的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由 双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚 硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔ N等。
助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身 没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光) ，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用，增强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。

电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应 ，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组 分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。
电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃 迁，其摩尔吸光系数一般都较大(10 4左 右)，适宜于微量金属的检出和测定。
电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现 荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及 吸收强度与电荷转移的难易程度有关。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外 区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数 εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于 强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均 可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的 λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm －1。
⑷ n→π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ>200nm。 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁， 摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤 对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃 迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环 己烷)。
2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键， 它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃 迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸 收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又 称为K带。
4，苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。 E1带出现在180nm（MAX = 60，000）； E2带出现在 204nm（ MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同 系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃 迁在基态电子的跃迁叠加而引起的。在极性溶剂中， 这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三 个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的 是E2带和B谱带。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因
引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λ max和吸收强度发生变化: λ max向长波方向移动称为红移 ，向短波方向移动称为蓝移 (或紫 移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为增色效
应或减色效应，如图所示。
2.金属配合物的紫外—可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色 一般不同于游离金属离子(水合离子)和配位 体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要 有三种类型： ⑴配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ 一ｆ电子跃迁
M + h M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h ：量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度
光的互补：蓝ห้องสมุดไป่ตู้黄
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长 光的吸光度不同。吸光度最 大处对应的波长称为最大吸 收波长λmax
• 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物 ，在490nm处有强吸收峰。其实质是 发生了如下反应： [Fe3＋ SCN－ ] ＋hν= [Fe SCN ]2＋
四 化合物紫外—可见光谱的产生
(一)有机化合物紫外-可见吸收光谱
1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生 *跃迁，即电子从成键轨道（ ）跃迁到 反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小 于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量 范围。
②不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似λmax 不变。而对于不同物质，它 们的吸收曲线形状和λmax 则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为
物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸
光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最