纳米材料的结构与形貌控制

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根据成核理论，成核半径： Rk＝－2σ/ΔGv
其中，σ为液体与固体界面的表面张力，ΔGv为恒体 积条件下反应的自由能变化。由上式推论：如果要促进 成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的ΔGv， 或者减小表面能σ来实现。对于确定的反应，ΔGv是很难 改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性 剂来实现。因此，表面活性剂在纳米晶的制备过程中被 大量使用，实验结果也证实这确实是一种有效的制备高 质量量子点的方法。
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MoO3纳米带 与正交晶体结构有关
(010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 Å, b =13.726 Å, c =3.687 Å
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ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备
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聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂
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生长机制
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粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力 学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面 能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过 程和生长过程。 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。
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点形状（dot shape）的晶体是热力学最稳定的状态，但是实 验结果显示，随着浓度的升高，点状晶体会“进化”为棒状、 线状、谷粒状等多种形貌。这是G-C-W理论所不能解释的。35
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上图表明，随着晶体长径比的增加，反应所需的能量 就越高，纳米晶生长需要环境能够提供一个较高的物 质的化学势，如较高的物质的浓度。 μB=μoB+RTlnxB
传统观点：晶体生长的经典理论是基于热力学 （thermodynamic)平衡的Gibbs-Curie-Wulff理论:晶 体的shape由其各个表面所具有的相对表面能决定的， 最后形成的晶体结构都满足其能量最低，亦即最稳定 的状态结构。但是最近的研究发现，此理论不能用来 解释晶体生长过程中出现的shape-ev
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E 溶剂的影响
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在半导体纳米材料的制备中，主要制备的是低维II-VI和IIIV化合物（纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等）。其中 现阶段做的最成功的是CdE（E=S,Se,Te),在此我们讨论 水热制备CdE的方法及溶剂对其形貌控制的影响。
现在制备CdE主要有以下途径： 一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180℃反应312h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶 剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相.
降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。 生长方向[011]
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以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基氧磷/HPA 己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe 纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。 证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。
HPA：8%；20%；60%。 高表面修饰剂浓度，引起生 长方向改变。
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影响因素
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岩盐晶体结构为NaCl结构
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A 反应温度 反应温度可以改 变反应的生长驱 动是动力学还是 热力学，从而影 响晶体形状。
B 晶体表面能 晶体表面能的差 异决定了不同环 境下将沿着不同 的晶向生长。
热力学 动力学
<100>
<111>
FCC PbS
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C 前驱物单体浓度
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研究表明，只有以乙二胺为溶剂才能制备出CdS棒，若 改用别的有机溶剂，则制备出来的CdS晶体为球形的或 不规则的。以下我们将详细讨论一种CdS棒的制备，并 从中初步讨论其机理。
将适量的Cd(NO3)2.4H2O和NH2CSNH2(摩尔比1：3） 装入Teflon釜中，加入乙二胺。a,b,c,d四釜分别在 120℃反应1h,1.5h,2.5 h和3.5h.然后迅速冷凝至室温， 沉淀过滤后用蒸馏水和乙醇洗净，最后样品在70 ℃真空 箱中干燥0.5 h。
对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒 种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在 合成的各个阶段实现。
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成核阶段的控制
对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散 纳米颗粒是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒， 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核 和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸 大致一致的纳米颗粒。为此需要降低成核所需克服的 能量，使成核相对容易，增加成核数量。
从这个对比中可以看出，纳米颗粒的形貌转变依赖于起始颗 粒上吸附的en分子。
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F 反应时间的影响
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至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。
14 min 95±7 nm
17 min 115±9 nm
45 min 175±13 nm
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3、熟化过程的控制
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在沉淀形成之后的熟化过程是一个产品溶解――再沉 积的过程。由于小颗粒对应更大的溶解度，熟化的过 程是一个小颗粒溶解、大颗粒长大的过程。这一过程 对于尺寸和形貌影响非常大。由于这一长大过程的存 在，通过熟化制备的纳米颗粒的最小维度尺寸一般也 在数十纳米以上。
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溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向[001]
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Ag/PVA纳米电缆
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α-MnO2 nano-ribbon β-MnO2 nanorods
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TEM image of K2Ti8O17 nanobelts
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2 生长过程
生长阶段一般是扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过 饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列。 若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作 用。
当晶体粒度不大于10μm 时，在正常重力场或搅拌速率 很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。
第3章 B-纳米材料的结构与形貌

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纳米材料的多样性
零维：空间三维均在纳米范围，粒子 一维：两维均在纳米范围，棒、管、线 二维：指空间一维处于纳米尺度，超薄膜、带 三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料
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纳米晶形状的分类和目前已经制备出无机纳米晶代表性的形状。
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CdSe纳米晶体的生长主要由前驱物单体浓度改变控制
单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维锌矿的c轴方向生 长，a,b两轴基本保持不变，形成纳米棒。 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直 径增大、长度变长。 单体浓度比较低时，晶体沿三个方向的生长速度基本相 同，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向 于形成纳米球结构。
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晶体生长示意图
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Csat=饱和浓度，Cequi=平衡浓度
当单体浓度达到过饱和浓度，晶种形成，单体不断聚集到晶
种上，单体浓度不断下降。在成核和生长阶段，生长参数和
晶相的控制决定着晶体最终的大小和形状。
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M E 纳米晶合成的动力学过程分析
要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、 维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形 成过程有清晰的了解。
Silver to
紫外光诱导银纳米粒 子的变形 出现等离子体共振吸 收峰600—800nm
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随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。
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瑞利散射
A三棱柱 B截角三棱柱，发生蓝移。
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一维纳米材料
包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管
指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的 尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）的纳 米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常 纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳 米线。
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用聚乙烯吡咯烷酮合 成FCC结构Ag….. 形 状 主 要 由 (100) 和 (111)的生长速率比R 决定。 R=1.73时，形成八面 体和四面体，由(111) 包围。 R=0.58时，形成立方 体，由(100)包围。
下图R=0.70
生长速度越快的晶面，面积越小。
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Co纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机 金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高 温惰性气体保护下，快速崩解。所得产品由于成核与 生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具 有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子 带来了自组装特性。
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>200度 (111)速度快
下面结合液相胶体成核生长理论、晶体生长 理论和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合 成中的动力学。
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1. 成核过程
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成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。
对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是 由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶 体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表 面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单 个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。