无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究

中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第9期: 864~886 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究冯怡, 马天翼, 刘蕾, 袁忠勇*南开大学化学学院新催化材料科学研究所, 天津300071* 通讯作者, E-mail: zyyuan@收稿日期：2009-06-30; 接受日期：2009-08-05摘要形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域. 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体. 本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径, 深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理, 研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题, 并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理. 探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义. 关键词纳米材料形貌调控生长机理晶体结构水热合成1引言纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分, 是探索纳米结构性能及其应用的基础. 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体, 有大量的原子位于晶粒之间的界面上, 其结构特征有别于普通多晶体和非晶态合金材料[1]. 不同的纳米结构与不同的制备途径和合成手段相对应. 根据维度约束的不同, 纳米材料可划分为以下几类[1~3]：(1) 零维, 指在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等;(2) 一维, 指在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等; (3) 二维, 指在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜、盘状、片状. 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构. (4) 三维或称多级结构, 指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如四角体、花状、核壳结构等. 纳米结构的分类如图1所示. 图1 纳米材料的典型分类图[2]无机材料不是简单无机基元的无限重复. 同样的材料组成, 特异的维度和形貌经常会造成特异的864中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期性能. 例如支叉状ZnO(四角状)纳米材料, 研究者们发现其在单电子传输过程中具有可控性, 因其中一个端角可用作门控制[4]. 贵金属Au/Pt/Pd等从实心颗粒转变为空心状态时, 其表面等离子共振吸收光谱会发生大幅度红移[5,6], 有效提高了金属纳米结构对红外波段光的吸收效率, 这对光诱导癌症热疗的研究具有重大意义. 将CdTe量子点组装成量子线时, 其荧光光谱维持量子点的特征, 但强度却急剧增强[7]. 另外由于尺度的增长, 可以实现其在电子显微镜下定位零维纳米体系. 通过从个体到集体变化过程中有序度的增加, 接近甚至突破观测的极限分辨率. 因此, 合成形貌和尺寸可控的纳米材料具有十分重要的意义.著名的诺贝尔奖获得者Feynma[8]曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制, 我们就能使物体得到大量异乎寻常的特性, 材料的性能会产生丰富的变化. 这便是不同形貌纳米材料合成的重大意义所在, 即以“人造原子”(也称量子点, 由一定数量的实际原子组成的聚集体,尺寸小于100 nm)作为构建基元(building block), 组装更为复杂的一维、二维、三维结构, 制备具有功能特性的纳米结构材料. 因此, 揭示纳米结构的控制合成与微观晶体结构以及生长环境的本质关系, 在实践中发展新的合成路径、制备新结构, 是无机纳米材料研究的永恒课题. 本论文工作即以多维功能纳米材料为研究主体, 综述了晶体结构与生长行为的关系和新结构、新方法的探索, 致力于调控合成多维纳米材料及其形成规律和机理研究.2纳米材料的制备方法纳米材料的合成分为“自上而下”与“自下而上”两种方式, 分别归类于物理法和化学法. 所谓自上而下是指从体材料出发, 利用薄膜生长和纳米光刻技术(电子束光刻、X光光刻等)制备纳米结构和器件. 这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备, 同时也还有许多技术难点需要克服. 所谓自下而上可理解为从原子分子出发自组装生长出所需要的纳米结构与纳米器件, 这就要求在材料的生长过程中就对它们的形状、大小和位置进行人为的控制, 从而直接生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件. 近年来, 自下而上的路线愈来愈受到重视, 它的出发点是分子、原子或离子, 通过外部环境的改变或化学反应的进行, 使溶质从过饱和的分散相(气相或液相)中析出, 形成固体[9]. 以下着重介绍一些常见的合成方法及其原理.2.1气相法气相法[10]主要指在制备的过程中, 源物质是气相或者经过一定的过程转化为气相, 随后通过一定的机理形成所需物质纳米材料的方法. 气相生长的原理是将生长的晶体原料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态, 在适当的条件下使之成为过饱和蒸气, 再经过冷凝结晶而生长出晶体. 此法生长的晶体纯度高、完整性好, 但要求采用合适的热处理工艺以消除热应力及部分缺陷. 因此根据其源物质转化为气相的途径不同, 气相法主要包括：化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)[11]、分子束外延(Molecular-Beam Epitaxy, MBE)[12]、金属有机化学气相沉积法(Metal Organic CVD)[13]、磁控溅射法(Radio-Frequency Magnetron Sputtering, RFMS)、金属有机气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE)、热喷射法(Thermal Pyrolysis)[14]等.根据生成不同形貌的纳米结构, 气相沉积法制备纳米材料的生长机理可分为有催化剂参与的气-固-液(Vapor-Liquid-Solid, VLS)机理和无催化剂参与的气-固(Vapor-Solid, VS)机理.制备高度有序、排列规整的一维纳米线、纳米棒、纳米管等结构时, 多采用有催化剂(Au、Co、Sn、Cu 等)参与的气-固-液(VLS)方法. VLS 生长机理是Wagner[15]在研究大单晶晶须生长时提出的, 指杂质(或催化剂)能与体系中的其它组份一起, 在较低的温度下形成低共融的合金液滴, 从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS 界面层, 该界面不断吸纳气相中的反应物分子,在达到合适晶须生长的过饱和度后, 界面层在机体表面析出晶体形成晶核(或通过异相成核), 随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体, 晶须不断的向上生长, 并将圆形的合金液滴向上抬高, 一直到冷却形成了凝固的小液滴. VLS 生长机理可概括为：合金化、成核、沿轴向生长(见图2). Wang865冯怡等: 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究等[16]通过典型VLS机理, 通过控制催化剂层厚度以及体系分压, 在不同衬底上生长出一系列优质的一维ZnO纳米棒、线结构, 如图3所示.图2 气-固-液过程生长纳米线示意图首先形成合金液滴; 然后析出晶体形成晶核; 最后轴向生长为纳米线状形貌[11]图3 利用化学气相沉积法在(a) GaN衬底上垂直生长ZnO 纳米棒; (b) 纤维上侧向沉积ZnO纳米线[16]另外, 各种形貌纳米材料也可以在不用催化剂的气相体系中制备生长. 高温下形成的气态源, 低温时气相分子直接凝聚, 在没有催化剂和原材料形成的液滴参与下, 达到临界尺寸时, 成核并生长, 即为VS机理. 在多数情况下, 其生长机理类似VLS过程, 只是反应中气态原子本身发挥催化剂的作用. 运用VS法合成一维纳米结构, 其直径主要是通过控制蒸发区和收集区的温度以及蒸气压力来调节.张旭东等[17]用简单的无催化剂、高温热蒸发方法制备ZnO纳米棒, 使其具有良好的晶体结构和规则外形, 长度为1~5 μm, 直径约为几十纳米. 其机理为：沸点低的Zn先被蒸发出来, Zn原子在到达衬底以后, 优先在先前形成的ZnO晶核上发生定向粘附并且晶化, 沿ZnO晶体的c轴方向生长, 最终形成纳米棒, 是一个典型的气-固(VS)生长过程.2.2模板法模板法是合成各类纳米材料的一项有效技术, 具有良好的可控性, 可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制. 常用的模板剂有两类：(1) 固体模板：主要有固体表面衬底上的阶梯表面、多孔材料的孔道、纳米线或纳米管. 固体模板法较为常用, 大多是利用孔材料和固定结构作为模板, 结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上, 形成所需的纳米结构.(2) 软模板：主要包括表面活性剂胶束、共聚物、线性生物大分子DNA等.模板合成法制备的纳米结构材料具有以下特点：(1) 所用模板容易制备, 合成方法简单; (2) 对于固体模板, 由于孔径大小一致, 制备的材料同样具有孔径相同、单分散的结构; (3) 在孔中形成的纳米材料容易从模板分离出来, 软模板也容易从纳米材料中除去.目前, 制备一维纳米材料过程普遍使用的多孔材料模板主要是介孔材料MCM系列和SBA系列[18], 高分子多孔膜和阳极氧化铝多孔膜[19]. 基本方法是, 先通过气相或者液相方法将前驱物填充到孔道中, 然后将前驱物转化为目标产物, 最后去除模板, 即可得到所需的产物.然而, 由于多孔材料模板的结构往往较为刚硬, 处理较为麻烦, 使得其成为生长纳米材料的一个主要限制因素. 因此, 近来发展起一新兴技术可将阳极氧化铝(AAO)多孔阵列转换成金属薄膜, 而后运用所得的金属薄膜即可大规模生长出良好的纳米线阵列[20]. 这一新技术为：在AAO顶部蒸发一薄层金属膜, 而后通过电化学沉积将该金属注入孔道内部, 最后去除AAO模板即可得到具有机械稳定性的独立金属866中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期薄膜. 图4阐释了运用该技术成功生长出大规模ZnO 纳米线阵列的原理及制得的ZnO阵列的规整排列形貌[21].纳米微球刻蚀法也是近年来制备规整ZnO一维纳米结构的新方法. Fan等人[22]通过此方法在GaN衬底上生长出高度定向、规则排列的ZnO纳米线. 图5详细阐释了纳米微球刻蚀法的原理并展示ZnO纳米线的有序形貌.最近, Zhang等人[23]提出一种大规模制备微/纳米线的全新模板法. 该法所使用的模板为独特的中空玻璃管, 往其中填充适当的粉状或棒状物质后, 通过拉丝法将玻璃管连同其中的填充物一同拉伸, 经过不同的拉伸次数即可得到不同尺寸并且生长完好的一维线状微/纳米结构, 该方法的示意图及所制得的磷化铜微米线如图6所示.表面活性剂液晶胶束和共聚物分子等也常被用来合成TiO2、Fe2O3、ZnO、CeO2等各种低维纳米结构材料, 以及由这些纳米颗粒以搭脚手架形式组装而成的介孔结构[24~27]. 利用各种氨基酸也可控制合成出各种形貌结构的纳米材料[28,29]. Zhang 和Qi[30]用细菌纤维素膜作模板合成出锐钛矿相纳米线组成的介孔氧化钛网络结构. Wang等人[31,32] 利用离子液体合成出CuO, ZnO等的纳米颗粒和纳米棒.2.3液相法相较于固相法的复杂设备、严格条件, 液相合成是一种更简单、快速、经济的合成纳米材料的方法. 常见的用来制备纳米结构材料的液相法有沉淀法[33]、溶胶-凝胶法[34,35]、微乳液法[36,37]、水(溶剂)热法[38]等.沉淀法是液相合成金属氧化物纳米粉体的常用图4 均匀分布的ZnO纳米阵列的制备过程示意图(a) 通过电化学沉积法复制AAO复制可得金纳米管薄膜; (b) 将金纳米管薄膜作为障板热蒸发得到金纳米点阵列; (c) 运用金纳米点为催化剂, 通过气相传输及沉积法生长ZnO纳米线; (d) 金纳米管薄膜的正面SEM图; (e) 制得的ZnO纳米线的侧面SEM图; (f), (g) ZnO纳米线的高倍SEM图[21]867冯怡等: 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究图5 通过纳米微球刻蚀修饰法在GaN衬底上生长规整排列的ZnO纳米线(a) 详细阐述了利用金纳米点作为催化剂, 并辅以从SiO2模板转换至GaN模板的方法; (b), (d) 蜂窝状纳米线的正面图和侧面图; (c), (e) 六方图案ZnO纳米阵列的正面图和侧面图[22]图6 玻璃拉丝模板法大规模制备金属微/纳米线(a) 玻璃拉丝法制备一维微/纳米线的示意图; 经过第一次拉丝后所得样品的SEM图. (b) 玻璃包裹的Cu x P y微米线; (c) 大范围Cu x P y微米线阵列; (d), (e) 第二次拉丝后制得的Cu x P y微米线(成像时已除去玻璃外层)[23]方法. 它一般是在含金属离子的溶液中加入沉淀剂, 生成难溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等前驱物, 再将前驱物加热分解, 即得纳米氧化物粉体. 近来, 通过控制动力学成核和生长过程, 研究者们利用化学沉淀法制备出了许多具有复杂组成的多级结构纳米材料, 如CdS/HgS/CdS[39~43]、CdS/(HgS)2/ CdS[44]、及HgTe/CdS量子阱系列和其他核-壳结构[45,46].溶胶-凝胶法是指反应物的醇盐或有机络合物等经水解后, 首先生成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶, 再经过一步缩合聚合, 形成凝胶固化, 最后分离干燥制得各类纳米材料的方法. 该过程中, 可加入模板剂(软、硬模板)来控制产品的形貌. 溶胶粒子的尺寸是由溶液的组成、pH值和温度等参数控制, 通过调节各反应参数, 可制得一系列单分散的半导体纳米材料, 如TiO2[47~51]、CeO2[52,53]、SnO2[54]、CuO[55]、868中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期ZnO[56]等.微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O/W)形成的单分散体系, 分为O/W型和W/O(反相胶束)型两种[57](如图7所示), 是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体. 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成. 在此体系中, 两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器, 其大小可控制在纳米级范围, 反应物在体系中反应生成固相粒子. 由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制, 限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程, 从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂, 并有一定的凝聚态结构.图7 反相胶束及普通胶束的结构示意图[57]水(溶剂)热法是指反应在高温、高压体系中, 以水或有机物为溶剂, 利用晶体的高度各相同性或各相异性生长方式, 制得多种形貌纳米材料的方法. 在常温常压下不溶解的物质在水(溶剂)热过程中会发生溶解, 溶剂处于临界或超临界状态, 反应活性提高, 可使反应在接近均相中进行, 从而加快反应的进行速度. 在水(溶剂)热合成中, 可通过改变体系压力、反应温度及时间、前驱体配比等参数来维持较高的体系成核速率和良好的粒子尺寸分布. 运用该合成方法, 可得到众多不同形貌和结构的纳米材料, 如ZnO[38,58]、TiO2[59,60]、MnO2[61]、PbS[62]、SnS2[63]、SiC[64]、Bi2S3 [65]等纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒、纳米片和纳米花等纳米结构. Xu等人[58,66,67]在锌片上控制条件生长出纳米线和纳米棒阵列、纳米锥的剑麻状组装体、纳米花、六方纳米片等ZnO材料. Yuan等人在氧化钛颗粒与碱的水热反应中, 改变碱溶液的性质和水热温度等, 可控合成出各种氧化钛和钛酸盐纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米[60,68~71]. 对商品化γ-MnO2在水或氨水溶液中一定温度水热处理后即可转变成γ-MnOOH、γ-MnO2纳米线和α-Mn2O3纳米棒, 而进一步焙烧处理导致相转变但形貌保留[61,72~75].由于水(溶剂)热条件下实现的液相合成路线相比于其他液相法步骤简单、所需条件相对温和、易于放大、污染小, 对于纳米材料的合成而言, 极具应用前景. 因此, 研究水(溶剂)热体系纳米材料的调控合成、探索纳米晶生长及组装的规律性对于纳米材料学领域具有重要的意义和价值.3纳米晶合成的动力学过程分析要实现对于纳米晶的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制, 必须首先对于纳米晶的形成过程有清晰的了解. 结合液相胶体成核生长理论和晶体生长理论来分析纳米晶合成中的动力学过程.从胶体科学的角度来看, 任何纳米晶的生长都会经历成核、生长两个过程[76,77](图8), 其中成核所需的过饱和度较生长所需更高. 生长基元扩散到晶核的表面, 发生沉积而后生长. 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看, 一般起始物溶解度相对较高, 首先形成澄清透明的溶液. 改变条件推动化学反应进图8 纳米晶生长图表首先快速均相成核从而致单体浓度过饱和; 晶粒聚集生长, 单体浓度降低; 在成核、生长阶段, 通过控制晶相参数可最终决定纳米晶的尺寸和形貌[2]869冯怡等: 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究行, 使难溶的生成物出现, 过饱和度上升, 出现形成固相的推动力. 反应达到一定程度, 过饱和度突破成核所需临界值, 难溶物结晶析出, 成核阶段完成. 之后溶液保持较低过饱和度, 是纳米晶生长的过程. 如果在这一生长阶段中, 某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值, 会再次成核. 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致, 会导致产品粒度差异变大. 这一成核-生长过程完毕后的“熟化”过程(Ostwald ripening)是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程, 它对于最终产物的形貌、尺寸和性质亦有着显著的 影响.3.1 成核阶段的控制对于最终产物维度、尺寸和形貌的控制, 各种调控方式依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求不同而变化, 并且可以在合成的各个阶段实现. 对于纳米晶粒的生长而言, 成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键. 一般说来, 成核过程可分为三类：均相成核、异相成核和二次成核. 在此, 仅以不需固相界面的简单均相成核为例, 阐述其如何聚集溶质分子进而产生生长核心.均相成核是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等(理想、统计平均的宏观看法). 实际上, 处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间, 由于热起伏(或涨落), 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的密度起伏. 这时, 原始态的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团(称为晶核), 另一瞬间, 这些原子集团又拆散, 恢复成原始态的状态. 如果体系处于过饱和或过冷的亚稳态, 则这种起伏过程的总趋势是：促使旧相向新相过渡, 形成的晶核有可能稳定存在, 从而成为生长的核心[78,79].因此, 要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒, 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核, 使成核和生长两个阶段得以分离, 统一的生长过程可以造就尺寸大致相同的纳米颗粒. 为此需要降低成核所需克服的能量, 使成核相对容易, 增加成核数量, 同时在纳米颗粒成核之后迅速使反应物消耗殆尽或改变外部条件终止反应, 这样颗粒自然无法长大.根据晶体成核理论, 对于球形晶核而言,3B 4πln()4π,G r k T S r V其中, 总自由能变化ΔG 包括新相形成时产生的新界面和新体积的自由能之和. V 为原子集团的体积, r 为晶核的半径, k B 为玻尔兹曼常数, S 为饱和度, 而γ为每一单位表面积的表面自由能.当S >1时, ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值(如图9所示),*B 2.3ln()V r k T S γ=(3.2)这一最大的自由能正是成核的活化能. 当原子集团尺寸一旦大于成核半径时, 其自由能便会降低并逐渐生长成稳定晶核, 最后形成纳米晶粒. 晶核临界半径r*可由d ΔG /d r = 0决定.图9 表面自由能 ΔG 在晶核成核半径r *处有一正极值[78]对于一定值S , 所有满足r > r*的晶核将会生长, 而所有r < r*的晶核将会溶解. 从以上等式可推出, 如果要促进成核, 减小成核半径r*, 可通过提高反应的饱和度, 或者减小表面能γ来实现. 提高饱和度可由改变温度来实现, 而固液界面的张力可以通过添加表面活性剂来改变. 实验结果也证实这些都是有效的制备尺度均一, 半径较小, 短时间内迅速形成的高质量晶核的方式.2γΔ=−+ (3.1)在实际晶体生长系统中, 经常会有不均匀的部位存在, 通常可发生非均相成核. 所谓非均相成核, 它与均相成核的不同点在于：均匀成核时, 晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的, 而且需要克服相当大的表面能位垒, 即需要相当大的过冷度才能成核. 而非均相成核, 则是由于母相内已经存在某种870中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期不均匀性, 例如悬浮的异质颗粒、基片、容器壁或坑洞等, 这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒, 使得成核有利, 核便会优先在这些不均匀性的位置成核. 这些有效地降低成核位垒的物质, 能促进成核作用, 故称这些物质为成核催化剂.3.2生长阶段的控制使用极高活性的反应物, 在瞬间完成成核, 之后进行同样的生长过程——这不是每个反应体系都可以获得的. 而且反应物活性极高往往会带来原料的制备不易、成本上升、储存和实验室的安全问题等等. 为此, 要在温和条件下得到完美的纳米晶体, 就需要改进制备方法.可以采取的手段包括在成核后的纳米颗粒表面制造“钝化层”, 阻碍随后的生长步骤. 这种方法被成功应用于制造5 nm以下的均匀氧化物纳米颗粒[80]. 这样获得的纳米晶耐高温性较好. 产品在退火后, 内部颗粒晶化, 但没有明显的团聚和长大. 直接加入极小的纳米颗粒作为晶种进行随后的生长步骤也可以避免成核阶段时间过长导致的产品尺寸不一. 工业上非晶SiO2和聚苯乙烯高分子微球的制备便采用这种方法[81].表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制, 以凸现其他面的生长活性. 在这种情况下, 表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系, 而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中, 通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整.3.3熟化过程的控制在沉淀形成之后的Ostwald熟化过程是一个反应物溶解-再沉淀的过程. 由于此时饱和度已经降低, 根据等式(3.2), 其相应的成核临界半径增大. 因此, 任何小于新成核半径的晶粒将会溶解. 假如反应在此刻停止, 将会得到尺寸不一的纳米晶, 包括大颗粒、小颗粒以及新饱和度对应的成核颗粒. 而Ostwald 熟化过程是一个小颗粒溶解, 大颗粒长大, 降低表面能的过程. 在反应溶液中任一固液界面上都存在着各种参数的化学平衡, 由于形成晶粒的尺寸不同, 通过溶液的单体溶质浓度各异. 因此, 此浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体, 供应给大尺寸的晶体生长. 根据这一“重置/再分配”原理, 如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集类型, 即可达到控制产品形貌和结构的效果. 如图10所示, 为四种不同类型的Ostwald熟化过程, 控制生长形成四种内部空心的球体结构[82]. 对于第一种空心结构, 以二氧化钛为例, 最初圆形的二氧化钛纳米晶聚集体是由低浓度的四氟化钛水解而得到的. 处于中心部位的纳米晶被认为是比较小而且在延长老化时间 (100 h) 的情况下可以被逐步去除, 这样就留下了一个圆形空隙. 而且人们发现一些无机或有机的添加剂可以加速这一熟化过程的进行. 对于第二种壳-核结构, 以硫化锌为例, 在一种一步合成的过程中, 硫化锌是由硝酸锌与硫脲反应而得到的, 这种结构的形成可以归结为在硫化锌前驱体中固有存在的尺度和密度变化所引起的. TEM照片可以证实壳结构是在原有球形聚集体表面成核所形成的, 由于Ostwald熟化作用, 表面的硫化锌晶体不断长大, 吸引下层的小晶体从而形成壳-核结构. 当球形纳米晶内部晶体的脱除发生在较小的或者密度不均一的区域时就会图10 四种不同形式的Ostwald熟化形成内部空心结构; 右边系列TEM图表示(a) 锐钛矿型TiO2空心球; (b) Cu2O中空结构; (c) ZnS核-壳空心球体[82]871。