第9章分子结构

图 HF 分子中的共价键
• 共价键的形成与本质: (1)键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子。 (2)键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。 • 共价键的本质是原子轨道的重叠。
键型 （1）σ键：头碰头
ss
sp
pp
（2）π键：肩并肩
• 例： N2的形成过程
（3）配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，
不等性杂化
一组杂化轨道中，杂化轨道的能量不相等，这种杂化 称为不等性杂化。
参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子 轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经 常是不等性杂化。
水分子中 O 原子的不等性杂化与水分子的构型
按 sp3 杂化轨道的四面体空间取向，两个 O－H 键之 间的夹角应为 10928’，实际上由于两对孤对电子不参加 成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的 杂化轨道有排斥作用，导致两个 O-H 键之间的夹角减小 为 104.5。
杂化轨道类型
s-p 型杂化
只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型杂化，主 要有以下三种类型：
sp3杂化 sp2杂化 sp杂化
1 sp3杂化
2s2p轨道
2p
2s
C: CH 4 空间构型
CH4的形成
2p
2p
2s
2s
sp 3
激发
sp3杂化
2 SP2杂化
BF 3
F
2p
B: 2s
B
FF
2s2p轨道
（2）共价键具有方向性
形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性 一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核 间电子的几率密度就越大(电子云越密集)，形成的共价键 就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。
原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着一 定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价键，才能保证 成键原子轨道对称性的一致。
所谓杂化就是指在形成分子时，由于原子的相互影响， 若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。 这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为 杂化轨道。
原子轨道为什么要杂化？这是因为形成杂化轨道后成 键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道 强，形成的分子更稳定。在形成分子过程中，通常存在激 发、杂化、轨道重叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说 明:
另一方有空轨道。
例：
NH
4
H
HNH
H
BF4
CO
F
FBF CO
F 2s2 2p2 2s2 2p4
杂化轨道理论
为了从理论上解释多原子分之或离子的立体结构， 1931 年 Pauling 在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论 (Hybrid Orbital Theory)。
杂化轨道的概念
实验测定结果甲烷中四个 C-H 键是完全等同的，H-C-H 之间的夹角均为 10928’。
例：CO2 苯
图 苯分子大 键示意图
键参数
键能 键角 键长 键矩
键能(E)
键离解能（D）
在一定温度和标准压力下将1mol气态 双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的 能量。
D(H--Cl)=431kJ·mol-1
D(Cl--Cl)=244kJ·mol-1
原子化焓 (原子化能)
atmH
使气态多原子分子的键全部断裂成各 组成元素的气态原子所需要的能量。
如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐
增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，r0 为体 系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持 r0 距离形成化 学键，这种状态称为氢分子的基态。
如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时， 量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越 小，排斥作用越大。
3 sp杂化
BeCl2
2p
2s
Be:
Cl Be Cl
BeC2l的形成
2p
2s
2s
激发
2p
sp
s p杂化
s 轨道
p 轨道
2 个 sp 杂化轨道
（a）
（b） sp 杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向
当 Be 原子与 Cl 原子形成 BeCl2 分子时，基态 Be 原子 2s2 中的 1 个电子激发到 2p 轨道，一个 s 轨道和一个 p 轨道 杂化，形成两个 sp 杂化轨道，杂化轨道间夹角为 180。 Be 原子的两个 sp 杂化轨道与两个 Cl 原子的 p 轨道重叠 形成 键，BeCl2 分子的构型是直线型。
构 的 4.键长:
型
键
的
极
5.键矩():
性
=q·l
价层电子对互斥理论(VSEPR法)
基本要点 1.分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关
VP = BP + LP
第9章分子结构
阅读P145-146
• 思考下列问题：
价键理论的基本要点？ 共价键的本质？
共价键的特点？
H2 分子的能量与核间距的关系
假定 A、B 两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两 个氢原子相互接近时，A 原子的电子不仅受 A 原子核的吸 引，而且也受 B 原子核的吸引。同样，B 原子的电子也同 时受到 B 原子核和 A 原子核的吸引。整个体系的能量低 于两个 H 原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最 低点时，核间距 (r0)为 74 pm。
小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3
参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p
杂化轨道数 2 3 4
4
成键轨道夹角 180 0 120 0 109028' 90010029'8
分子空间构型
实例 中心原子
BeCl2 BF 3 CH 4
碳原子的价电子结构为 2s22p2，只有两个未成对电子， 所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳 原子的 1 个 2s 电子激发到 2p 轨道上，碳原子激发态的电 子结构为 2s12p3，这样就可以与 4 个氢原子形成 4 个 C-H 单键。
Pauling 假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时， 价电子层的 4 个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生 “杂化”，得到四个等同的轨道，再与氢原子的 1s 轨道 成键。
2H2O(g)
2E(HH)
E(O
O)
4E(O-H)
4H(g) + 2O(g) r H m 2 E ( H H ) E ( O ...... O ) 4 E ( O H )
rHmE(反应 )物 E(生成 ) 物
键角
分子中两个σ键的夹角称为键角，键角是反映分 子空间构型参数之一。
• 键角的比较 • a.首先从分子构型考虑 • b.相同的分子构型考虑中心原子或着不同原
H
H
思考
O
• 指出OH—1CH2—2C—3CH2—4CN分子碳原 • 子的轨道杂化类型
• 1C： 4C： 键。
，2C： ，3C：
，
；分子中共有 个σ键， 个π
• sp3， sp2， sp3， sp， 11， 3
大键
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻 原子中有垂直于分子平面的、对称性一致 的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨 道可以互相重叠，形成多中心 键，又称 为“共轭 键”或“非定域 键”，简称 大 键。
HgCl2 BCl 3 SiCl 4
Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si
Hg(ⅡB)
(ⅣA)
NH 3
PH 3
N,P
(ⅤA)
H2O
H 2S
O,S
(ⅥA)
思考题:解释 C2H 4 C2H 2 CO 2 的分子构型
已知: C2H 2 CO 2 均为直线型
C2H 4 的构型为
H 121o H
C = C 118 o
• 键长
分子中两成键原子核间的平均距离。键长 越短，键能越大，不同的分子中相同的键 键长不一样。
键矩(μ ):
= q • l
HCl
3.57 10 30 Cm
键参数小结：
键 1.键级(B·O):
的 强 度
B·O =1/2(成键轨道中的电子数-
2.键能(E):
反键轨道中的电子数）
空分 间子
3.键角:
H2O(g)=2H(g)+O(g)来自百度文库atm H92k8Jmo -1l
键能（E）
标准状态下拆开气态分子中某种键成为气态原子 时，所需能量的平均值。
E(O-H)=464kJ·mol-1=1/2 atm H(H2O) E(H-H)=D(H-H)=436kJ·mol-1
键能与标准摩尔反应焓变
2H2 (g) + O2(g) rH m
N
H
H 107o18'
F
H
N
102 o
F
F
P H H H 93o18'
中心原子电负性大者，键角较大；配
位原子电负性大者，键角较小。
课堂练习
• 下列分子或离子中何者的键角最小 • NH3, PCl4+, BF3, H2O, HgCl2
• 比较下列分子的键角大小 • (1) CH4 与 NH3 • (2) OF2 与 Cl2O • (3) NH3 与 NF3 • (4)PH3 与 NH3
在 CH4 分子中，四个氢原子的 1s 轨道在四面体的 4 个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重叠最大，因此，决 定了 CH4 分子的构型是正四面体，H-C-H 之间的夹角为 10928’。
基本要点：
1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂， 形成新的价电子轨道——杂化轨道。 2 杂化前后轨道数目不变。 3 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
Cl 的 3p 轨道 Be 的 sp 杂化轨道 Cl 的 3p 轨道 BeCl2 分子的形成示意图
s-p-d 型杂化
ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 sp-d 型杂化，主要有以下几种类型：
sp3d 杂化
sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图
sp3d2 杂化
sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图
子的电负性造成的排斥力 • 从中心原子的电子云的相互的排斥力考虑
影响键角的因素：
①π键的存在，相当于孤对电子排斥成
键电子，使键角变小。例如：
C l 124 o 21 '
H 121o H
111 o18 ' C = O Cl
C = C 118 o
H
H
②中心原子和配位原子的电负性大小也
: :
:
影响键角。例如：
如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在 的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的 状态称为氢分子的推斥态。
键的形成与特点
价键理论基本观点： 两原子间通过共用电子对相连形成分子。
如果 A、B 两个原子各有一个未成对的电子，两 个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间 形成稳定的共价单键。
如果 A、B 各有两个或三个未成对的电子，那么 自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键 或叁键。 (如O2,N2)
特点
(1) 共价键具有饱和性
共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其 以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子对的 共用，对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单 电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也是一 定的。
BF3的形成
2p
2p
2s
2s
sp 2
sp2 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道和 2 个 np 轨道组合而成的， 每个杂化轨道含有的 s 轨道成分和的 p 轨道成分，杂化轨 道间夹角为 120，成平面三角形分布。
2s2 2p1
sp2 轨道杂化 2pz 轨道
BF3 分子中 sp2 杂化轨道形成的示意图
思考
• 判断下列分子中，中心原子的杂化方式 • CCl4 , HCHO,
• H2O
等性杂化与不等性杂化
等性杂化
一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。
如上面讨论过的 CH4 分子中的 sp3 杂化，BeCl2 的 sp 杂化、BF3 的 sp2 杂化和 SF6 的sp3d2 杂化均属于等性杂化。
（1）激发
基态
激发态
碳原子中电子的激发
（2）杂化 在成键过程中，激发和杂化是同时发生的。
s 轨道 p 轨道
sp3 杂化轨道
碳原子中电子的 sp3 杂化
（3）轨道重叠
杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足 原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学 键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化 轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合 物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。
例如，氯原子最外层有一个未成对的 3p 电子，它与 另一个氯原子 3p 轨道上的一个电子配对形成双原子分子 Cl2 后，每个氯原子就没有成单电子，即使再有第三个氯 原子与 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。
氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以共 用三对电子以共价叁键结合成分子 N2，一个氮原子也可 以与三个氢原子各分别共用一对电子结合成 NH3，形成三 个共价单键。