第九章 分子结构
第九章分子结构
V形
sp 3
V形
sp 2
3. 写出 O2+，O2，O2，O22分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性强弱，并说明其
磁性。
解：O2+，O2，O2，O22的分子轨道电子排布式如下：
O2 +
[（σ1s）2（σ
* 1S
）2（σ2s）2（σ
* 2S
）2（σ2p）2（π2p）4（π
* 2P
）1]
O2
180° 109°28¹
5 对价电子），因为 HgCl2 中 Hg 只有两对价电子，所以 Hg 以 sp 杂化轨道与配位原子 Cl 成键。 （2）正四面体构型的分子或离子，其中心原子只可能为 sp3 杂化，SiF4 中 Si 以 sp3 杂化轨道成键。 （3）平面三角形构型的分子或离子，其中心原子为 sp2 杂化。BCl3 中 B 以 sp2 杂化轨道成键。 （4）三角锥形的分子或离子，其中心原子以 sp3 不等性杂化轨道成键，并具有一对孤对电子，NF3
●键级与键长、稳定性的关系：对同种元素双原子分子来说，键级大，键长短，该物种稳定性
强；否则，次之。
4. 利用分子轨道理论写出下列双原子分子或离子的电子构型，计算其键能，并
推测它们的稳定性。
（１） H2+（２）C2（３）B2（４）Li2（５）He2（６）He2+（７）Be2 解：本题所涉及到的双原子分子和离子的分子轨道能级顺序如教材中图 9—15（a）所示。据此，
结合（9—8）题中有关 O 2，O2+的分子轨道电子排布式、键级、键长和磁性，可以完成（9—10）
题的回答。
5. 写出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道，并估计分子中键的极性。
兰叶青 无机化学专业课考研复习第9章 分子结构
第二节
第九章
一、现代价键理论（也称电子配对法）
1、共价键的形成和本质 海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过 程中，得到H2分子的能量E和核间距R之间的关系曲线， 如图。
H2分子的能量随核间距的变化
NaBr、NaCl中， I 、Br、Cl 的还原性依次降低，而
AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅， 这都与离子半径的大小有着密切联系。
第一节
第九章
2、离子的电荷 离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸
点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCl（801℃） 高。
3、离子的电子构型
相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为：
V吸引
z z e2
4 0 r
第一节
第九章
式中ε0为介电常数，e为1个电子所带电量。相反电荷的 离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及
原子核之间的相互排斥作用。排斥势能V排斥与r的关系
为：
V排斥
B rn
式中：B和n为常数。因此，正负离子间的总势能为：
rNa 230 133 97pm
rCl 278 97 181pm
目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（Pauling） 从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径 计算公式为：
第一节
第九章
r cn
Z 式中Z为核电荷数，σ为屏蔽常数，Z-σ为有效核电数，cn为取决 于最外电子层的主量子数n的一个常数。
F 、Cl 、O2 等简单的负离子，其最外层都为稳定
的稀有气体结构，即8电子构型。对于正离子来说，情 况相对复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。 正离子的电子层构型大致有以下几种：
I3-离子的空间构型
第九章 分子结构∙教学基本要求∙⑴熟悉化学键的分类，熟悉共价键的价键理论的基本要点、共价键的特征和类型。
⑵熟悉杂化轨道的概念和类型，能用杂化轨道理论解释简单分子或原子离子的几何构型。
⑶了解价层电子对互斥理论的要点以及用该理论推测简单分子或多原子离子的几何构型的方 法。
⑷了解分子轨道的概念以及第二周期同核双原子分子的能级图和电子在分子轨道中的分布，推 测其磁性和稳定性。
⑸了解键能、键长、键角、键级等键参数的概念，熟悉键的极性和分子的极性。
∙重点内容概要∙在通常条件下，各种物质都以分子或晶体的形式存在。
分子或晶体中相邻原子间的强烈吸引作用叫做化学键。
化学键的类型有共价键、离子键和金属键。
本章主要讨论共价键、分子的空间构型。
1.价键理论价键理论的基本要点是：①在成键原子间要有旋转方式相反的未成对价电子进行配对成键；②形成共价键的原子轨道要进行最大重叠，成键原子间电子出现的概率密度愈大，形成的共价 键愈牢固。
根据上述基本要点可以知道共价键具有饱和性和方向性。
可以从不同的角度考虑将共价键进行分类。
根据原子轨道重叠方式的不同， 可以把共价键分为s 键和p 键。
两个原子轨道沿核间连线方向以“头碰头”的方式进行同号重叠所形成的共价键为s 键。
两个原子轨道垂直于核间连线相互平行以 “肩并肩” 的形式进行同号重叠所形成的共价键称为p 键。
根据共用电子对来源的不同，可将由一个原子提供电子对所形成的共价键归类为配位键。
根据共价键有无极性可将其分为极性键和非极性键。
例如，在 CO 分子中形成三个共价键，C 和 O 的电负性不同形成的共价键为极性键；C 有一个 空轨道，O 有一孤对电子，可形成一个配位键；如果 C 与 O 沿x 轴成键， x p 轨道具有s 对称性， 故 x x p p - 键为s 键，而 y p 与 y p ， z p 与 z p 所形成的键则为p 键。
2.杂化轨道理论分子的空间构型是讨论分子结构理论的重要内容之一。
《有机化学》第九章
第九章
水溶液直接提取法不利于那些碱性较弱不能直接溶解于水的生
物碱提取，因此可采用偏酸性的水溶液，使生物碱与酸作用生成盐
进行生. 物碱提取。具有碱性的生物碱在植物体中多以盐的形式存在， 而弱碱性或中性生物碱则以不稳定的盐或游离碱的形式存在，故常
用0.5%～2%的乙酸、盐酸等为溶剂。
29 第二节 生物碱
二 、 生物碱的提取方法
（二）醇类溶剂提取法
游离生物碱及其盐一般都能溶于甲醇和乙醇，因此用它 们作为生物碱的提取溶剂，应用较为普遍。甲醇的极性比乙 醇的极性大，对生物碱的溶解性比乙醇好，甲醇的沸点也比 乙醇低，但对视神经的毒性很大，所以除实验室有时将甲醇 作为生物碱提取溶剂外，多数用乙醇作为溶剂，有时也用稀 乙醇（60%～80%）作溶剂。通常采用醇提—酸水—碱化— 亲脂性溶剂萃取的方法反复进行。
N
－
N
CH3
33 第二节 生物碱
三 、 重要的生物碱
（三） 麻黄碱
第九章
麻黄碱俗称麻黄素，分子中有两个手性碳（用*标记），麻黄碱的分子结构式如下：
糠醛是重要的化工原料，可用 于制造酚醛树脂、农药、医药（如 呋喃妥因、呋喃唑酮）等。
O2N－ O
O －CH＝N－N－C ＝ O
CH2－CH2
－ －
－
呋喃唑酮（痢特灵）
19 第一节 杂环化合物的分类和命名
四、 重要的杂环化合物及其衍生物
（二） 吡咯衍生物——叶绿素、血红素和维生素B12
第九章
20 第一节 杂环化合物的分类和命名
1
第九章 杂环化合物、生物碱
【知识目标】 理解杂环化合物的分子结构、分类。 掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 掌握杂环化合物的分类和命名方法。 了解几种重要的生物碱（麻黄素、烟碱、小檗碱、鸦片制剂）。 【技能目标】 掌握常见杂环化合物、生物碱的鉴别方法。
第九章 双原子分子结构与化学键理论(中)
σ
AO以“头顶头”方式形成成键轨道 σg 和反键轨道 σu ， 它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴 的节面：
20
14
/7
/2
3
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
πu 和反键轨道 πg ，它们都有一个包含 键轴的节面，区分在于有无垂直于键 轴的节面：
大
学 南 京
乙烯的LUMO: πg
_
20
dxz , s
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
组成成键轨道
20
对称匹配
14
分子轨道的类型
σ
AO以“头顶头”方式形成成键轨道 σg 和反键轨道 σu ， 它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴 的节面：
京
学
2
20
p NO 等含奇数电子的分子结构 p 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在
14
/7
/2
物种 H2+ He2+
键长/pm 106 108
3
南
化 学 原 理 课 件
3、分子轨道理论
键能/kJ·mol−1 268 299
p 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某
电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概 率最大的区域；
ü 能级相近，能级差通常小于15 eV； ü 轨道最大重叠。
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条
13
20
14
/7
/2
则是组合效率的问题。
3
南
京
大
第九章双原子分子结构与化学键理论
第九章双原子分子结构与化学键理论第九章双原子分子结构与化学键理论(下)主要讲述了双原子分子的能量和电子结构，包括分子轨道理论和离化能。
在双原子分子中，原子间的相互作用将导致分子的结合和分裂，这种作用被称为化学键。
分子轨道理论被用来描述能量和电子结构，而离化能则是用来度量化学键的强度。
分子轨道理论是基于量子力学的。
在这个理论中，分子中的原子轨道将组合成分子轨道，这些分子轨道可以是成键轨道或反键轨道。
成键轨道具有较低的能量，而反键轨道具有较高的能量。
当原子轨道重叠时，将形成成键电子密度，从而使分子稳定。
分子轨道的数量与原子轨道的数量相等，分子轨道可以用波函数来描述，这些波函数可以用来计算分子的性质。
离化能是指将一个电子从一个原子中移动到另一个原子中所需的能量。
离化能越大，说明化学键越强。
离化能的大小取决于分子的电子结构和分子大小。
较小的分子通常具有较大的离化能，因为它们的电子云更接近核心，更难离开。
在分子轨道理论中，键的强度可以通过排斥能来衡量。
排斥能是指电子间的相互斥力，它越大，表示键越强。
排斥能的大小取决于成键和反键电子的数量和能量。
本章还介绍了氢分子离子（H2+）和氢分子（H2）的结构和能量。
在氢分子离子中，一个原子损失了一个电子，形成一个正离子和一个负离子。
在氢分子中，两个氢原子共用一个电子，形成化学键。
此外，本章还包括分子的振动和旋转以及分子光谱学。
分子的振动是指分子中原子之间相对于它们的平衡位置的周期性运动。
分子的旋转是指分子以其轴心为中心的旋转运动。
分子光谱学是研究分子吸收和发射光的过程。
总的来说，本章通过双原子分子的能量和电子结构、分子轨道理论和离化能的介绍，深入讲述了双原子分子的结构和化学键的理论基础。
并且讨论了分子的振动、旋转和分子光谱学，为后续的分子结构和化学键理论的学习打下了基础。
基础化学第九章分子结构
H
109.5
C H
H H H
N H H NH3 H H H2O O
CH4
孤电子对数： 0 键 角：109.5º
1 107.3º 三角锥
2 104.5º V形
空间结构： 正四面体
结论：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都采 用sp3杂化，其键角随孤电子对数的增加而减小。 27
空间构型
sp sp2 sp3
如：CO分子：
2s C O 2p
价键结构式：
C O
C
O
14
一个 键，一个 键 ,一个配位 键
4、价键理论的局限性
2s C
2p
• 价键理论可以较好地解释许多分子价键的形成， 但也存在局限。 根据VB 法，C：1s22s22p2,有两个未成对电子，如 与H 成键，只可能生成CH2——与事实不符：CH2 不稳定，而CH4却十分稳定。 解释：c 的2s、2p 轨道能量相近，成键前，2s电 子发生激发： 这样，有四个未成对电子，可以形成四个共价键。 但这四个共价键应该不同， 事实：四个键无差别(正 四面体）为了解释上述事实，鲍林提出了“杂化轨道 15 理论”
第九章 分子的结构与性质
分子的空间构型 分子结构 离子键
化学键
共价键
金属键
1
§9.1 化学键参数和分子性质
一、键参数：用来表征化学键性质的物理量 1、键能：
（1）定义：通常指在标准状态下，将1mol理想气体 分子AB解离为理想气态下A、B原子时的焓变，称为 AB的键能。用EA-B表示。 AB(g) A(g) +B(g) E (A-B)
q d
q
极性分子的偶极矩称为永久偶极
7
2、分子的磁性： （1）顺磁性物质：分子中有未成对电子，在 磁场中能顺磁场方向产生磁矩。 （2）抗（反）磁性物质：分子中所有电子均 成对，无未成对电子。
基础化学第九章分子结构
(一) σ 键
四、共价键的类型
四、共价键的类型
(一) σ 键
以“头碰头”方式沿键轴（两原子核间联线） 方向重叠，重叠部分对于键轴呈圆柱形对称。沿键 轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。
σ 键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其
键能大、稳定性高。
σ 键是化学结构的保持者。
第九章 分子结构
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
离子键 共价键的价键理论 价层电子对互斥理论 轨道杂化理论 分子轨道理论简介 离域π键 分子作用力和氢键
第九章 分子结构
第二节 第四节 第七节
共价键的价键理论 轨道杂化理论 分子作用力和氢键
于是， CO 可表示成
CO
六、共价键参数
共价键参数是表征共价键性质的物理量， 常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。
键能Ed：使气态 A—B分子解离成气态原子 A 和
原子 B 所需要的能量。一般在102 kJ·mol-1数 量级。
键长l：分子中两个成键原子核间的平衡距离。
一般在102 pm 数量级。
一、共价键的本质
而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两 核间电子出现的概率密度降低，从而增大了两个原 子核的排斥力，使系统能量升高，所以无法形成化 学键。
由此可见，电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0
相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳 定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时， 系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成 稳定的分子。
成的化学键的键能大； (4) 杂化轨道不能以空轨道形式存在； (5) 杂化轨道的构型决定了分子的空间构型。
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第九章分子结构
（9-2）
（1）如果分子构型为直线形，其中心原子有可能为sp杂化，也有可能为sp3d 杂化(中心原子共有五对价电子),因此HgCl2中Hg以sp杂化轨道与配位原子Cl成键。
（2）正四面体构型的分子或离子，其中心原子只可能为sp3杂化。
SiF4中Si 以SP3杂化成键。
（3）平面三角形构型的分子或离子，中心原子为sp2杂化。
BCl3中B以sp2杂化轨道成键。
（4）三角锥形的分子或离子，其中心原子以sp3不等性杂化轨道成键，并具有一对孤对电子，NF3正是这种情形。
（5）V形分子或离子的中心原子有可能是sp2杂化（只有一对孤对电子）或sp3杂化（有2对孤对电子）。
画出N02-的点式结构，N上只有一对孤对电子，所以NO2-中N为sp2杂化轨道成键。
*解答本题时，只是从中心原子的杂化轨道类型、孤对电子数与分子（或离子）空间构型的关系入手，并没有直接运用价层电子对互斥理论；也可以从分子构型和中心原子的成键特征来确定中心原子的杂化轨道。
例如，配位数为2的汞化合物，Hg以sp杂化；BX3型的B为sp2杂化，SiX4型的Si为sp3杂化，NH3型的N为sp3不等性杂化，NH4+为sp3等性杂化，N03-和NO2-均为sp2杂化......
(9-3)
用VSEPR理论推断分子空间构型的思路是：先计算中心原子的价层电子对数，确定电子对的空间排布，再根据是否有孤对电子推测分子的空间构型（孤对电子数等于中心原子的价层电子对数减去配位原子数）。
如果孤对电子数为零，则分子的空间构型与电子对的空间排布什一致的；有孤对电子存在时，两者不一致。
中心原子的杂化轨道类型取决于中心原子的电子构型和其价层电子对数；中心原子的价层子对数等于其参与杂化的原子轨道数。
本题中6种分子的空间构型推测及其结果如下：
（9-4）
本题的解题思路与上题相同。
不同之处在于如何计算离子的中心原子的价层电子对数，请见内容要点部分。
这里再补充d轨道参与的杂化。
7种离子的空间构型的推测用及其结果如下：
*自行完成（9-5）和（9-6）两个习题，应用VSEPR理论推测分子或离子构型时应注意：
1 几何构型为T形的分子或离子，其中心原子的价层电子对数应为5，配位原子数应为3。
2 几何构型为平面四方形的主族元素化合物分子或离子，其中心原子的价层电子对数应为6，配位原子数应为4。
3 中心原子价层电子对数相同，配位原子数也相同的分子或离子，一定具有相同的几何构型。
中心原子价层电子对数不同，但配位原子数相同的分子或离子，可能具有相同的几何构型，也可能构型不同（请举例说明）。
(9-8)
*“氧分子“的分子轨道能级顺序与氟分子的相同，O22-与F2的电子数相等，因此F2的分子轨道排布与O22-的相同，这样（9-7）题就迎刃而解了。
*键级预键长、稳定性的关系：对同种元素双原子分子和离子来说，键级大，键长短，该物种稳定性强，否则，繁殖。
（9-9）
本题所涉及到的双原子分子和离子的分子轨道能级顺序如教材中图9-15（a）所示。
据此，计算各物种的键级和推测稳定性的结果如下：
*N2,N2+的分子轨道能级顺序为图9-15（a）所示，据此可写出分子的轨道电子排布式，计算其键级，确定其磁性。
结合（9-8）题中有关O2,O2+的分子轨道电子排布式、键级、键长和磁性，可以完成（9-10）题的回答。
（9-10）
在确定dx2-y2原子轨道图形的前提下，以x轴作旋转轴旋转180度，该原子轨道的形状、符号可重现，即为、、对称。
分子轨道、、和、、形状见教材中267页图9-13，以核间连线为旋转轴，、、为、、对称，而、、的旋转对称性为、、对称，即旋转180度后，形状重现，符号相反；如果以、、核间连线的中点为对称中心i,i两边、、的符号相同（绝对值相同），具有这种中心对称也称g对称。
（9-12）
（1）同核双原子分子中，元素的电负性相同（同种元素、两原子的价电子数、孤对电子数、共用电子数均相同），因此，F2分子中两原子的部分电荷均为零。
（2）部分电荷=某原子的价电子数-孤对电子数-共用电子数*电负性分数
先写出 HF点电子式、、
（3）ClF的点电子式、、
（9-13）
根据VSEPR理论可以确定中心原子的价层0电子电子对数和空间排布，进而确定其成键所采用的杂化轨道；然后推断分子或离子的几何构型。
这一过程中，有时要考虑孤对电子对键角的影响。
键的极性取决于成键原子的电负性，当、、、，为极性键。
*清回答上述分子中有无极性分子？
*上述各物种的分子或离子中，何者有孤对电子？这些孤对电子对键角有无影响？
*根据本题的解题思路和方法来回答（9-11）题，指出其中孤对电子对键角有影响的物种，说明NH3和H2O的键角何者相对大些。