粉末冶金原理 烧结

为了反映烧结的主要过程和机构的特点，通常按烧结过程 有无明显的液相出现和烧结系统的组成进行分类： （1）单元系烧结 纯金属（如难熔金属和纯铁软磁材 料）或化合物 （ 等），在其熔点 以下的温度进行的固相烧结过程。
（2）多元系固相烧结 由两种或两种以上的组分构成 的烧结体系，在其中低熔组分的熔点温度以下所进行的固 相烧结过程。粉末烧结合金有许多属于这一类。根据系统 的组元之间在烧结温度下有无固相溶解存在，又分为：
第五章烧结
1概述 2烧结过程的热力学基础 3烧结机构
1 概述
一、烧结在粉末冶金生产过程中的重要性 1、烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之 一。粉末冶金从根本上说，是由粉末成形和粉 末毛坯热处理（烧结）这两道基本工序组成的， 在特殊情况下（如粉末松装烧结），成形工序 并不需要，但是烧结工序，或相当于烧结的高 温工序（如热压或热锻）却是不可缺少的。
性流动造成球形孔隙收缩速率为 d r/d t=-3γ/(4η) （均匀收缩）
由粘
孔隙消除所需时间为：
t=4η/(3γ)•Ro （Ro为孔隙初始半径）
在时刻t孔隙尺寸R为： Ro-R=2γ/η•t
烧结特征方程符合：x m/an =F(T)▪t
（二）蒸发-凝聚
蒸发-凝聚：由于饱和蒸汽压差的存在，使物质由
5.2 烧结过程的热力学基础
一烧结的基本过程
粉末的等温烧结过程，按时间大致可以划分为三个 界限不十分明显的阶段：
（1）粘结阶段---烧结初期，颗粒间的原始接触点或面 转变成晶体结合，即通过成核、结晶长大等原子过程形 成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化， 颗粒外形也基本未变，整个烧结体不发生收缩，密度增 加也极微，但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面 增大而有明显增加；
(a) (b) (c、d)
图 5-1 球形颗粒的烧结模型 烧结前颗粒的原始接触； 烧结早期的烧结颈长大； 烧结后期的孔隙球化
二、烧结的热力学问题
烧结系统自由能的降低，是烧结过程的驱动力，包括 下述几个方面 ： （1）由于颗粒结合面（烧结颈）的增大和颗粒表面的 平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能减小；
烧结铜粉的自扩散系 数与温度的关系
（五）晶界扩散（GB diffusion）
晶界扩散：原子或空位沿晶界进行迁移 晶界是空位的“阱”（Sink），对烧结的贡献体现在： ● 晶界与孔隙连接，易使孔隙消失 ● 晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，D gb》Dv ● 细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩
（一）粘性流动
粘性流动：在小的应力作用下，应变速度开始随时间变 化（降低）很快，但随时间延长，最后趋于一个常数。 粘性流动机构由Freckle、Kuczynski分别提出 Frenkle所作的两个假设： a. 烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体 b. 流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功 形式散失
表面扩散与体积扩散的扩散激活能差别不大， 但 D v o>D so，故D v>Ds 烧结动力学方程： Kuczynski: x7/a3=(56Dsγδ4/k T)▪t
Rocland: x7/a3=(34Dsγδ4/k T )▪t
√Cabrera：x6/a2 = k/▪t
δ为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活 性的厚度，从而加快烧结速度。
2）瞬时液相烧结系统如： 合金等。 对烧结过程的分类，目前并不统一。盖彻尔（是把金 属粉的烧结分为1）单相粉末（纯金属、固溶体或金属 化合物）烧结；2） 金属或金属非金属）固相烧结； 3）多相粉末液相烧结；4） 熔浸。他把固溶体和金属 化合物这类合金粉末的烧结看为单相烧结，认为在烧 结时组分之间无再溶解，故不同于组元间有溶解反应 的一般多元系固相烧结。
各种温度下烧结铜粉的实验曲线
（四）表面扩散
表面扩散：原子或空位沿颗粒表面进行迁移 基本观点： ● 低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体 积扩散 ● 细粉末的表面扩散作用大
● 烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小 与消失，大孔隙长大
● 烧结表面氧化物的还原，提高表面扩散活性
1）无限固溶系 如
在合金状态图中有无限固溶区的系统，
2）有限固溶系 统，如
在合金状态图中有有限固溶区的系 等；
3）完全不互溶系 组元之间既不互相溶解又不形成化 合物或其他中间相的系统，如 等所谓“假合金”。 （3）多元系液相烧结 以超过系统中低熔组分熔点的 温度进行的烧结过程。由于低熔组分同难熔固相之间互 相溶解或形成合金的性质不同，液相可能消失或始终存 在于全过程，故又分为： 1）稳定液相烧结系统如：
（2）烧结颈长大阶段 ---原子向颗粒结合面的大量迁 移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙 网络；同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被 晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧结体收缩，密度 和强度增加是这个阶段的主要特征； （3）闭孔隙球化和缩小阶段---当烧结体密度达到 90%以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加， 孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧 结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数 量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间，但是 仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。
线收缩率动力学方程： 由第二烧结几何模型：△a/a=1-Cosθ =2Sin2(θ /2) =2(θ /2)2 θ =x/a很小 =x2/2a2 = △L/L 与Kingery-Berge烧结动力学方程联立 ∆L/L o =[(20γΩDv/21/2kT)]2/5t2/5 L/L o可用膨胀法测定 实验验证： ln△L/Lo—lnt作曲线，斜率为2/5
二、烧结的概念与分类 1、烧结是粉末或粉末压坯，在适当的温度和气 氛条件下加热所发生的现象或过程。 2、烧结的结果是颗粒之间发生粘结，烧结体的 强度增加，而且多数情况下，密度也提高。如果 烧结条件控制得当，烧结体的密度和其它物理、 机械性能可以接近或达到相同成分的致密材料。 3、从工艺上看，烧结常被看作是一种热处理， 即把粉末或粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔 点的温度下保温，然后冷却到室温。在这过程中， 发生一系列物理和化学的变化，粉末颗粒的聚集 体变成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理、 机械性能的制品或材料
2、 烧结也是粉末冶金生产过程的最后一道主要工 序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧 结造成的废品是无法通过以后的工序挽救的，烧结 实际上对产品质量起着“把关”的作用。
3、从另一方面看，烧结是高温操作，而且一般要 经过较长的时间，还需要有适当的保护气氛。因此， 从经济角度考虑，烧结工序的消耗是构成产品成本 的重要部分，改进操作与烧结设备，减少物质与能 量消耗，如降低烧结温度，缩短烧结时间等，在经 济上的意义是很大的。
用体积来表示原子扩散系数，即 ： D v = D v/C v o Ω=D v o.e x p(-Q/RT) dv/dt = A D v‘.Ω.△C v/ρ 其中A=(2πx).(2ρ) = 2πx3/a
V=πx2.2ρ= πx4/a， 由ρ=x2/2a
∴ 有：x5/a2=20DvγΩ/kT▪t 按Kingery-Berge方程：ρ=x2/4a x5/a2 = 80DvγΩ/kT• t （2） （1）、（2）式即为体积扩散的动力学方程 （1）
（三）体积扩散
烧结时空位扩散途径
体积扩散：由于空位或原子浓度梯度而导致的物质
迁移。
● 烧结动力学特征方程推导：
烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散，
球内部原子向颈部迁移的结果
颈长大的连续方程： d v/d t=J v.A.Ω
J v—单位时间内通过颈的单位面积空位个数，即空位流 速率
由Fick第一定律： J v=D vˊ▪▽C v= D vˊ▪ △C v/ρ D v/—空位扩散系数
动力学方程
x6/a2 = (960Dgbγδ4/k T) • t （δ=晶界宽度）
（a）代表孔隙周围的空位 向晶界（空位阱）扩散并被 其吸收，使孔隙缩小、烧结 体收缩；
晶界、空位与收缩的关系模型
(b)代表晶界上孔隙周围的空 位沿晶界（扩散通道）向两 端扩散，消失在烧结体之外， 也使孔隙缩小、烧结体收缩。
● 孔隙收缩动力学方程的推导：
孔隙表面的过剩空位浓度： Cv = Cvo γΩ/（k T r） 若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级， 则空位浓度梯度：
▽C v=C v o γΩ/（kTr2）
由Fick第一定律： d r/d t= —D v’▽C v = —D v γΩ/（kTr2） 分离变量并积分： ro3-r3 = 3γΩ/（k T）•D v t
弗仑克尔球 球模型
库钦斯基烧结球平板模型
简单的处理：
单位时间内，单位体积内散失的能量为θ，表面降低对粘 性流动做的体积功为γ.d A/d t
则：θV=γ▪d A/d t
经几何变换和微分处理，得特征方程：
x2/a = (3/2)γ/η.t
或： (x/a)2 = (3/2)γ/(ηa).t x2 与 t成线性关系 → 2ln(x/a) = A + ln t
m=△P(M/2πRT)1/2（M为原子量）
颈长大速度： dV / dt = A (m / d)
A—颈表面积；d—物质密度
经几何计算、变换和积分，得：
x3/a=3Mγ(M/2πRT)1/2P a /(d2RT)▪t 注意：M=NΩ d 及k=KN
x3/a = k▪t
玻璃球 平板烧结实验
氯化钠小球烧结实验
（2）烧结体内孔隙的总体和总表面积减小； （3）粉末颗粒内晶格畸变的消除。
对烧结过程，特别是早期阶段，作用较大的主要是表 面能。 烧结后颗粒的界面转变为晶界面，由于晶界能更低，故 总的能量仍是降低的。随着烧结的进行，烧结颈处的晶 界可以向两边的颗粒内移动，而且颗粒内原来的晶界也 可能通过再结晶或聚晶长大发生移动并减少。因此晶界 能进一步降低就成为烧结颈形成与长大后烧结继续进行 的主要动力 烧结过程中不管是否使总孔隙度减低，但孔隙的总表 面积总是减小的。隔离孔隙形成后，在孔隙体积不变 的情况下，表面积减小主要靠孔隙的球化，而球形孔 隙继续收缩和消失也能使总表面积进一步减小，因此， 不论在烧结的第二或第三阶段，孔隙表面自由能的降 低，始终是烧结过程的驱动力